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1、蜡的组成特性与选择大气中的臭氧会对天然及合成橡胶的双键作用，造成胶品 龟裂。裂缝以一定速率增大，其速率与臭氧浓度成正比关系。 空气中臭氧浓度达到10pphm（1010-8），就有上述效应。橡 胶用保护性化合物如石油蜡，即在减少或防止臭氧对主链上双 键的作用。石油蜡掺入橡胶配料过程，在硫化温度下溶解于橡胶中。 配料冷却后，蜡渐渐移动（Migrate）至硫化胶表面，形成数 m厚，抗化学性且看不见的薄膜，阻绝橡胶表面与空气中的 臭氧接触。一、石油蜡之组成： 1.石蜡（Paraffin）为原油萃取份中，使用最广而化学组成最 简单的蜡。其组成大部分是直链烷类，小部分是短支链烷类； 化学式CnH2n+2，
2、n值为18至50左右。因此，石蜡本身为不同碳 数碳氢化物的混合结晶物，其碳数分布可以高温GLC测得。随碳数分布的不同，石蜡混合物对溶剂的溶解性也不同。 其中，溶剂最易溶解者为52/54蜡（熔点范围5254，碳数 1836）。最不易溶解的部分为66/68蜡，碳数22至50。其他 溶解度介于这两种品级之上市石蜡，如54/56，56/58，58/60 。溶解度范围不同的石蜡组成相互重叠，石蜡之支链烷属烃分 子易于紧密排列，导致其拥有大晶粒结晶特性。2.非结晶non-crystalline或微晶蜡Microcrystalline：原油萃取份中，较高沸点的部分为碳数较多的蜡。此类蜡 大多有支链，也混有环
3、烷烃类，其碳数34至70以上。比起直 链石蜡，此类有较高的平均分子量，且支链多，较臃肿，无法 使分子紧密排列而形成结晶状态。因此，大部分以非结晶或微 结晶形态存在。此类非结晶或微结晶蜡因移动（Migration）速率太慢，无 法单独使用。通常以15%之量，配置橡胶用蜡，适用于橡胶 之长期防护。3.半微晶蜡（Semi- Microcrystalline）：俗称中间蜡 Intermediate Wax半微晶蜡介于石蜡与微晶蜡之间。这种蜡主要是直链烷属 烃，但含有相当多的低至中分子量有支链烷烃。通常，其烷烃 有无支链之比，由3:1至1:3，其支链含量可以分子筛法测定。 （支链烷烃或称为非正构烷烃）二
4、、移动特性（ migration characteristics）：蜡在硫化胶中的移动特性，主要决定于蜡的分子结构。低 分子量且分子结构简单的石蜡，比有支链的微晶蜡有较高的移 动性。而微晶蜡在橡胶表面形成的保护膜，孔隙度poresity最 小，对臭氧的保护效果最好。因此，通常将微晶蜡以几百分点 之少量掺入石蜡中，因后者有较高的移动速率。三、蜡所造成吐霜（bloom）的机构：与空气接触之硫化胶表面的含量，主要取决于蜡在硫化胶中的溶解度，与蜡 的过饱和度（Super saturation）。溶解度越低，保护膜形成速率越高。在加工 硫化温度下，蜡完全溶于硫化胶中，但冷却后形成过饱和蜡溶液，而在橡胶内
5、部 与表面间形成浓度差效应，导致内部高浓度蜡逐渐移动至表面，并经凝集 amalgamation作用形成薄膜。移动现象持续至蜡达到当时温度下的溶解度。蜡造成之吐霜速率，受蜡在硫化胶中的溶解度，过饱和度及扩散特性等的影 响。当然，这些效应与胶料种类、填充料种类用量，以及蜡的特性等有关。另外 ，温度对蜡的移动动力学及防护品质，一向有较大的影响力。温度对吐霜之影响：橡胶表面蜡膜形成速率，与蜡在橡胶中的 扩散速率及溶解度有关；而两者均随温度上升而增大。针对不同蜡 及胶料都有其移动速率最大的特定温度。如：0时碳数C18C20 蜡有较好的扩散速率，在橡胶表面形成蜡膜，温度升至50时，低 碳数蜡完全溶于橡胶本
6、体中，而有利于较高碳数C33以上的蜡成膜 。橡胶表面蜡的碳数分布，可以GLC分析橡胶表面萃取分。分析结果显示，在 低温下，橡胶表面之少量蜡大部分为低碳数者；在室温范围内，蜡量增加碳数大 多为2633，更高温时，低碳数（C19C24）蜡几乎完全溶于橡胶本体中，橡胶 表面大多为高碳数蜡膜。四、温度范围内防护蜡之选择：橡胶表面的蜡，在不同温度下的抗臭氧效果不同。图为含某典 型蜡成分之橡胶样品拉伸后的臭氧侵蚀敏感性（Sensitivity to ozone attack）与温度的关系曲线。在室温附近时，橡胶内蜡整体 的移动性最佳，臭氧侵蚀性最低；温度较高时，臭氧的活性升高， 且低碳数蜡在橡胶中的溶解度
7、增加，使其在橡胶表面缺少佔高比例 的低碳数蜡，因此侵蚀性升高。在更高温时，臭氧开始裂解成氧气 ，因此在50以上时，曲线又往下降。在0附近时，各种蜡的移动性减低，低碳数蜡无法形成致密 的保护膜，臭氧侵蚀性升至最高。更低温时，臭氧对双键的化学反 应性大幅度减低，因此曲线又下降。当然，上述曲线会因加入的蜡 的特性温度不同而偏移。一般认为，橡胶之低温防护性较之高温更 为困难，因此低温0的抗臭氧测试之必要性，已渐成为多数厂商 之共识。五、抗臭氧性测试与品质控制：在进行延伸后样品质臭氧测试前，一般都要求先将样品置 于无臭氧空气中状态处理，如ASTMD1149-46要求24小时前处 理时间，DIN 5350
8、9/3/1946要求之72小时。一般人往往认为， 40或50 之高温抗臭氧测试是橡胶表面抗臭氧性之加速试验 ，而忽略表面蜡结晶随温度不同而有差异，因而造成极大误差 。将ICI年报视为代表性试验方法，其橡胶试片之延伸率可有 050%的范围。橡胶用蜡的功能，主要决定于蜡的化学组成，这可由其碳 数分布，及其直链对支链比例来决定。所以，如不能从原料供 应商做好这两个因素之品管，其它如熔点、密度、色泽、黏度 、燃烧点等性质的测定并无意义。六、加有防护蜡的硫化胶试样对臭氧攻击的敏感性与 温度的关系曲线Temperature Susceptibility to ozone attackl不同碳数在不同的温度
9、范围析出（活性）。 l析出与温度相关，析出的速度与分子量大小及正异结构相关。 l析出的薄膜厚度与表面形态跟正异结构相关，薄膜的屈挠性与异化结构相关。 l在橡胶制品中配合能迁移到制品表面上的石蜡，通过其形成的防护膜，在不进行反复拉伸的静态条件下，可极其有效抵抗臭氧老化。l石蜡的抗臭氧老化性能在很大程度上取决于石蜡的迁移速度和 形成防护膜的性质。既链烷烃石蜡易迁移形成防护模块，但耐 久性差。相反，微晶蜡（俗称地蜡）迁移慢，但形成的防护膜 稳定，可长期抗臭氧老化。l实际使用抗臭氧老化石蜡是几种分子量不同的蜡的混合物，从低温到高温 的各种使用温度条件下，适量的蜡迁移到橡胶制品表面形成防护膜，起到 抗臭
10、氧老化作用。烷烃碳数温度（ ）七、设计在特定温度区间具有防护能力的蜡： l为给橡胶提供有效防护而调配蜡时，需对橡胶将要工作的特定温 度环境给与足够的重视，特别是如果蜡层在此期间有可能受到机械 损伤时。Morche将加有防护蜡的硫化胶试样拉伸后立即置于不同温度的 臭氧中，得到了一条对臭氧攻击的敏感性与温度的关系曲线。在环境温度下试样收到臭氧攻击的可能性很小，因为此时蜡组 分迁移的条件是最优化的，而在较高温度时蜡组分迁移的速率虽然 要加快，但其效应要受到两方面相反效应的抵销甚至超越：臭氧活 性的增加和低碳数烃溶入橡胶本体中。 l在更高温度时臭氧本身开始分解为氧，所以曲线在50左右显示 向下趋势。l
11、在0左右所有的蜡组分都只有很有限的移动性，在保护膜形 成之前，试样表面已受到攻击。更糟的是，主要由低碳数烃形 成的蜡膜可能会是多孔的，臭氧能够透过继续进行攻击。因此 虽然低温时臭氧的活性较低，但仍会对试样造成显著的损害， 对此人们常常没有认识到。 l在更低的温度下臭氧与双键的反应活性大大降低，即使完全 没有蜡膜也不会有值得关注的攻击发生。 l这些臭氧攻击的最敏感区域可以被减少或消除，应变阀值可 以被提高，办法是在现在使用的这种蜡中混入其他蜡，这些蜡 应富含在上述最敏感温度区间内具有高迁移速率的正构和异构 成分。 l如果预计一个橡胶件服役期间，在应变大于阀值的情况下并 不会遭遇上述最敏感温度区间
12、，就可以不另采取措施。若为防 护较窄的温度范围而使用被设计在宽广温度区间起防护能力的 蜡，为达到相当的防护效果所需用量要比只在那一较窄的温度 范围起作用的蜡多。八、低温稳定化：l虽然在较高的温度时获得有效的蜡膜没有多少困难，但在低 温就要难得多了。这一点早已为人们所认识，但却很少有橡胶 制品商对低温臭氧防护予以重视。有趣的是据称在宽广温度区 间具有防护能力的一系列新防护蜡竟然没有在低于23以下做 过抗臭氧试验。 l严冬过后测试一个天然橡胶的汽车窗衬条，其上某些点已有 臭氧开裂。在拉伸25%的情况下，于25和40，,2510-8质 量分数臭氧中没有观察到开裂，但在0,12%的拉伸下30min 内
13、严重的开裂就开始出现了。为解决这一问题就需要重新调新 配方。 l关于全球臭氧试验方法的综述显示，绝大多数试验都是在最 易防护的2030范围进行，ASTM D1149-64T和JIS K.6301涵盖了4050，但没有试验在10以下进行。九、硫化胶抗臭氧试验：实验室在与实际服役时相同的应变，但却比自然条件下高得多的臭氧质量分 数下获得的数据来预测橡胶件的寿命是完全可能的。但也有人认为要获得最可靠 的结果，臭氧质量分数应尽量接近实际且最好不要超过2510-8。 （据此，臭氧质量分数在710-6210-3之间所得到的实验结果就需要质疑了。 ）标准试验方法，通常的程序是开始试验前先将被拉伸的试样在无臭
14、氧的空气 中保持若干小时。例如：ASTM D1149-64T规定24hrs，而DIN 53509/1/1946 需 要72hrs。尽管已有对这方面进行控制的呼声，必须要注意的是无论之后使用的 试验温度是多少，所测试的实际是长时间室温下迁移到表面形成的蜡膜的抗臭氧 性。如果试验温度较低，例如低于10，则所测试的可能就不是此温度时达到扩 散平衡时的蜡膜（其很多组分可能还没有到达表面）；如果试验温度较高，例如 50，已经在表面形成的蜡膜试验会重新融入橡胶本体，而其他烃组分则会出现 。所以，面对的是不均一的实验条件，许多人认为臭氧老化箱试验不可靠就不足 为奇了。在实践中，于0左右表面受到刮、擦、洗的橡
15、胶件必须含有能迅速迁移到 表面以修复蜡膜的烃组分。所以，要想让实验室的试验真正有意义就必须反映这些条件。我们的标准低温试验程序如下： （a）硫化完成后立即将试样片置于0下存放至少2hrs。 （b）就在这个温度下将样片彻底清理（例如用冷水，洗涤剂和轻柔刮擦 ），然后将其拉伸放入温度已调为0的试验箱中。这一操作要进行得越快 越好，每个试样片单独处理以使清洁的表面在高于0的温度下暴露的时间 尽可能短。 （c）经过一定时间后（该时间可以从零开始选起以观测膜修复的速度）， 向箱内导入臭氧至一定浓度而开始试验。对于在较高温度下*例如25 ，40 或50 ）进行的试验就没有必要 在0 左右进行时样品清理和准
16、备了，但要注意保证所测试的蜡膜是在相 应温度下扩散/溶解达到平衡状态时的蜡膜。一个常见的误解是，高温下（例如40 或50 ）的试验是加速老化 试验，结果能推广到其他温度下橡胶-蜡组合的抗臭氧性能。从前面所述可 以知道，50 形成的蜡膜的化学组成与25 时的是不同的，与0 时的 就更加不同。在某一特定温度条件下显示优异性能的蜡在不同的气候条件 下试验或使用时表现可能会很差。就试样本身来说，为便于表面清理我们倾向于使用从硫化 片上切下的标准试样，而不是截面为矩形或三角形的模试样。我们建议开始试验前先对试样表面进行清理，以除去整个 硫化后时间里迁移到表面的蜡组分，它们对所做的试验毫无意 义而只会产生干扰。 ICI的圆环试验更好也更有意义，在这里圆环状的硫化胶试片被 用一个简单的架子撑开，从而获得050%的延伸率。这样可以 方便地确定应变阀值，从而对蜡的有效性作定量研究。因此，了解了蜡
