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1、堕童前言环丁砜( s u R b l a n e ) 是一种非质子型、强极性、水溶性的有机硫溶剂，具有热稳定性好、溶解能力强、选择性高、对设备腐蚀性弱、对人体毒性小等优点，因此用途十分广泛。环丁碾最主要的用途是芳烃抽提，另外也广泛用于气体净化、萃取蒸馏、分离有机异构体、化学分析试剂、反应溶剂、聚合溶剂等许多方面，市场前景十分广阔。目前国内市场上环丁砜多为浅黄色或淡棕色产品，而且在使用过程中性质不稳定，颜色容易变成深棕色或黑褐色。锦州石化公司生产的环丁砜产品变色情况较国外产品尤为严重。纯品的环丁砜在常温( 2 5 “ C ) 下是无色固体，性质稳定。目前环丁砜晟主要的用途是用做芳烃抽提溶剂，然而
2、工业运行中环丁砜的质量劣化一直是困扰芳烃抽提工艺的一个突出的问题，而锦州石化公司环丁砜产品的质量劣化情况较为严重，主要表现之一是环丁砜的颜色变深。颜色变深的环丁砜不仅选择性变差、溶解度下降，而且酸性增加造成设备腐蚀，产生粘稠物质造成设备堵塞。另外，随着化学工业的发展，环丁砜的用途更为广泛，其作为化学分析试剂、膜分离溶剂、精密电路板溶剂、药物合成溶剂等，要求环丁砜纯度高、性能稳定，但颜色不稳定的环丁砜难以满足这些要求，影响了环丁砜的开发和应用。为改进环丁飘产品质量，提高其颜色对光热稳定性，国内外对环丁砜韵生产都作了大量的研究改质工作。如采用新型螯合反应阻聚剂，以减d , N 反应的影响，提高产品
3、质量。采用新型加氢催化剂，以提高加氢深度，减少环丁烯砜对产品质量的影响。采用新工艺吹脱、中和S 0 2 以减少其影响。但是现有的环丁砜生产工艺仍然不能完全解决环丁砜在储存和使用过程中的变色问题。为进一步提高环丁砜产品质量，改进其颜色稳定性，本文选取在国内市场上包括锦州石化公司在内的几种常见的环丁砜产品，通过对它们进行质量对比分析，以找出锦州石化公司环丁砜与国外环丁砜产品在质量上的差别。同时利用自然光照和加热条第1 页前言件对环丁砜的颜色稳定性进行对比试验对这几种环丁砜产品进行考察，以找出质量分析指标与颜色稳定性间的关系。进而确定影响锦州石化公司环丁砜产品颜色稳定性的因素，从而改进现有生产工艺，
4、提高环丁砜产品的颜色稳定性，扩大应用领域和市场占有率，增加企业的经济效益。第2 页第一章文献综述1 1 环丁砜的性质第一章文献综述环丁砜( S 帕l a n e ) ，化学名为：1 ，1 一二氧化四氢噻吩( T e t r a h y d r o t h i o p h e n e- - 1 ，l d i o x i d e ) 别名有：四甲基砜( T e 觇m 制时l e n es u l f o n e ) 、四氢噻吩砜( T 托o p h e ns u l f o n e ) 、了抱砜、砜茂烷、二氧化噻吩烷等。楸s 一坻匿：1 1 1 环丁飘的物理性质纯品环丁砜在常温下是无色、无臭固体，
5、熔点为2 7 5 ，在2 2 0 Z ! 以上缓慢分解，放出二氧化硫气体。常压下于2 8 5 “ C 沸腾并部分分解。为了使用和运输方便，通常在工业品环丁砜中加入3 的水以降低其凝固点。环丁砜主要物理性质如表1 1 所示。第3 页第一章文献综述表1 - 1 环丁砜的物理性质T a b l e1 - 1P h y s i c a lp r o p e r t i e so fS u l f o l a n e性质数据沸点，( 1 O 1 0 3 P a )熔点，1 3 ( 、v c ) 水2 5 ( 讪) 水折射率，3 0 ，粘度，m P a S ，3 0 闪点( 开杯法) ，密度( 1 5 “
6、 ( 2 ) ，K g e m a表面张力，m N m ，5 0 比热容，K J ( K g ) ，3 0 “ C熔解热，( 2 6 “ C ) ，K J K g蒸发潜热，K J K g ，1 0 0 “ C偶极距，( 2 5 ) ，D介电常数，3 0 蒸气压，K p a ，1 5 0 气化热，K J t o o l1 1 2 环丁飘的溶解性“环丁砜是一种优良的溶剂，几乎各种有机化合物均能溶于环丁砜或与之混合互溶。甚至某些无机化台物亦可溶于环丁砜，如氨水、硫酸等。环丁飘与水互溶，而且加入水后可大大降低环丁砜水溶液的凝固点，改善环丁砜的流动性。与二甲基亚砜和二甲基甲酰胺一样，环丁砜也是一种非质子
7、型的极性溶剂，因此作为反应溶剂使用时可以提高物质的反应能力。一些物质在环丁砜中的溶解性如表1 2 所示。第4 页3500l4760：；3扎帅箸!住”麒独蹈叭删蕊嚣黑葛等等巍第一章文献综述表1 - 2 部分物质在环丁砜中的溶解性T a b l e1 - 2D i s s o l u b i l i t yo f S u l f o l a n e化合物溶解度化合物溶解度乙酐完全混溶( 室温下)乙醚完全混溶( t 0 0 “ C )丙酮完全混溶( 室温下)月桂醇完全混溶( 1 0 0 )乙腈完全混溶( 室温下)滴滴涕溶解度 5 ，室温下9 3 硫酸完全混溶( 室温下)苯磺酸溶解度 5 ，1 0 0
8、 “ C苯完全混溶( 室温下)苯甲酸胺溶解度 5 ，1 0 0 “ ( 2正丁醇完全混溶( 室温下)苯甲酸溶解度 5 ，1 0 0 “ ( 2氯仿完全混溶( 室温下)樟脑溶解度) 5 ，1 0 0 “ ( 2氨水( 3 0 ) 完全混溶( 室温下)蔡溶解度 5 ，1 0 0 C乙二胺完全混溶( 室温下)二硫化碳不溶( 室温下)甘油完全混溶( 室温下)十二硫酸不溶( 室温下)吗啉完全混溶( 室温下)氢氧化钠不溶( 室温下)1 1 3 化学性质环丁砜的化学性质与其结构密切相关，硫的价电子构型与氧相似，所不同的是氧原子的价电子处于第二能层( L 层) ，而硫原子的价电子则在第三能层( M层) 。与氧
9、相比，硫原子体积较大，电负性较小，价电子离核较远。因此环丁砜分子具有非质子性、强极性、水溶性而且其化学和热稳定性好、溶解能力强等优点，而且有较大的偶极矩。环丁砜是一种含硫的有机溶剂。常温时与硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾不起反应。与硫酸钾、醋酸钠、2 5 的氢氧化钠水溶液、铜棒、铁棒一起回流5 小时，也不起反应。在1 4 0 1 5 0 “ C 时，环丁砜与9 3 的硫酸反应，与三氯化铝有明显的作用并放出氯化氨。在紫外线的照射下，环丁砜能发生卤化反应。第5 页第一章文献综述环丁砜难于还原成环状化合物，如与锌醋酸、锌盐酸不反应。环丁砜不易发生阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合和光化学聚合。分析其
10、原因，除因环张力小外，可能C H 2 S 0 2 c H 2 结构的稳定性则是更主要的原因。环丁砜具有很好的热稳定性。2 0 0 “ C 时，约以每小时0 0 0 2 的速率分解，2 4 0，一部分分解放出二氧化物和不饱和烃，后者可能发生聚合，致使产品成褐色。环丁砜对光照也是稳定的，但在真空下能被紫外光分解为二氧化硫、环丁烷、1 丁烯和乙烯，但无顺2 丁烯产生。虽然环丁砜对热解和光解是稳定的但在等离子体中很活泼，产物为烃和二氧化硫。环丁砜几乎没有腐蚀性。对碳钢的腐蚀速率一般为O O l m m a 以下。环丁砜在以下三种条件下，都会发生开环反应：6 6 1 4 0 “ 0 在二甲苯溶液中有N
11、a 或K 存在时；在一3 3 氨基钠的液氨溶液中；在2 4 0 2 5 0 c T 与乙醇钠反应。环丁砜能发生C r r i n a r d 反应如与溴化乙基镁( c 2 H 5 M g B r ) 在苯、乙醚、四氢呋喃中反应生成2 - 环丁砜基溴化镁和2 ，5 环丁砜基二溴化镁。环丁砜能与L e w i s 酸形成络合物，如与二氧化硫形成络合物可用作三氧化硫的来源。1 1 4 环丁砜的用途( 1 ) 萃取芳烃环丁砜最主要的用途是从烃类混合物中回收高纯度的芳烃，特别是苯、甲苯、二甲苯。1 9 5 9 年壳牌公司开发了环丁砜抽提技术，在1 9 5 9 年5 月召开的第第6 页第一章文献综述五届世
12、界石油会议上，首次报道了这一方法。1 9 6 2 年在意大利R o h 炼油厂实现工业化。环丁砜法萃取芳烃( B t x ) 具有流程简短、产品收率高、纯度高、经济等优点。目前国外共有百余套这样的装置0 1 。我国8 0 年代引进该法后，已经在锦州、上海、抚顺、天津、吉林等地建成了十余套不同规模的芳烃抽提装置。( 2 ) 净化气体- - S u l f i l l o l 法1 9 6 3 年由壳牌公司开发了S u l f i n o l 气体净化工艺“1 。该法用于净化天然气、氢气及合成气，以脱除其中的酸性组分。该法是利用环丁砜一二醇胺一水三元混合溶剂将酸性组分通过选择性的物理与化学作用吸收
13、到有机溶剂中，然后在接近常压和较高温度下再将酸性组分脱除。S u l f i n o l 法因溶剂中有3 0 6 0 的环丁砜，故也称环丁砜法或砜胺法。S u l f i n o l f 法的优越性主要是由于环丁砜对于酸性气体具有一些特殊性能，如高溶解性、高选择性及与烷醇胺互溶性等，同时具有腐蚀性小、稳定性好，由于其优点明显，现己被许多工厂采用。( 3 ) 产品的回收利用环丁砜的高溶解性、高选择性等特征，还可以用于各种回收系统，例如：回收1 ，3 一丁二烯、从不纯的甲酸水溶液中回收甲酸、氧化回收钯、回收二氧化硫等。锦卅I 石化公司在环丁砜装置上，使用环丁砜回收二氧化硫，回收后g J - - 氧
14、化硫可以用于环丁砜的合成，不但降低T - - 氧化硫的单耗而且减少了大气污染。( 4 ) 反应溶剂和合成溶剂由于环丁砜的极性强、溶解性好、沸点高热稳定性好，所以可以作为多种反应用溶剂”。由于环丁砜是一种非质子型的极性溶剂，在对阳离子进行溶剂化过程中，对阳离子的溶剂化程度小，可以明显促进亲核反应的活性。对于不能第7 页第一章文献综述使用二甲基亚砜作反应溶剂的体系，尤其是不能作非反应性的极性溶剂时，可以使用环丁砜。如用于* 蒽醌酸的合成、合成酞菁染料、合成酸类、制造氰尿酰氟、合成三氟乙酸等。作为聚合溶剂t 6 1 0 环丁砜用于硅氧烷的聚合、聚酰胺的合成、丙烯腈的聚合、二氧化硫和乙烯单体的共聚等。
15、( 5 ) 萃取分离利用环丁砜萃取蒸馏可以分馏沸点临近的产品如分离邻二甲苯、苯乙烯、分离二氯苯异构体、苯乙烯和c 8 烃的分离、从烃中分离3 甲基1 丁烯、分离乙酸正丁酯与丁醇等。( 6 ) 在高聚物方面的应用环丁砜除可以用作高聚物溶剂外，还可以用作高聚物增塑剂等。( 7 ) 其它用途除此之外，环丁砜还有很多应用，虽然用量不大但是用途很广，如配制墨水和记录液、用作双层电容器的电解质组分或电容器绝缘油1 7 1 润滑油分散剂、水解有机过氧化物、制备半渗透膜、环丁砜还用于快速硫化氟橡胶而不影响机械性能、电位滴定弱碱、合成农药、研究反应动力学和反应历程、分离正异构烷烃。此外还用于造纸工业、油脂工业、
16、电子工业和纺织工业等领域。1 2 环丁砜合成方法“1 1环丁砜1 9 1 6 第一次出现在化学文献中，是由俄国化学家r p l l c e B n 。T p o x M o B c n 用高锰酸钾水溶液氧化四氢呋喃得到环丁砜。1 9 6 1 年开发出丁二烯和二氧化硫反应生成环丁烯砜再加氢法。并由英国壳牌公司于1 9 6 1 年在英国壳牌公司在的S t a n l o w 建厂投产。中国锦州石化公司在1 9 6 7 年也建成环丁砜工业装置。日本新日本理化公司1 9 6 9 年也开始生产。第8 页第一章文献综述1 2 1 四氢呋喃法环丁砜最早在1 9 1 6 年第一次由俄国化学家嗍r p H n c e B H T p o 埘M o B c n 用高锰酸钾氧化四氢噻吩得到环丁砜。c H2 c H 2 、4 3 0 早H 2 C H2沪bl H ：c
