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1、聚合物X射线聚合物X射线衍射衍射莫志深中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室莫志深中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室长春市人民大街5625号邮编：130022长春市人民大街5625号邮编：1300222008年年12月 安徽合肥月 安徽合肥2聚合物聚合物X射线衍射射线衍射引言一聚合物引言一聚合物X射线衍射原理二聚合物射线衍射原理二聚合物x射线衍射实验方法三射线衍射实验方法三X射线衍射在聚合物中的应用射线衍射在聚合物中的应用目录目录3X-Ray Diffraction in Polymer SciencesIntroduction1 X-Ray D
2、iffraction in Polymer Sciences2 Experimental methods of X-Ray Diffraction in Polymer Sciences3 Application of X-Ray Diffraction in Polymer Sciences4电光源电光源X射线光源激光射线光源激光同步辐射光源同步辐射光源引言引言 人类文明史上有四种光源一直对人们的生活产生重大影响人类文明史上有四种光源一直对人们的生活产生重大影响51879年爱迪生（美国）电光源18791879年年爱迪生（美国）爱迪生（美国）电光源电光源1895年伦琴（德国）X 光源18951
3、895年年伦琴（德国）伦琴（德国）X X 光源光源20世纪60年代美国，前苏联科学家激光2020世纪世纪6060年代年代美国，前苏联科美国，前苏联科学家学家激光激光20世纪50年代美国科学家同步辐射光源2020世纪世纪5050年代年代美国科学家美国科学家同步辐射光源同步辐射光源原子内电子状态从高能态到低能级所产生的光辐射原子内电子状态从高能态原子内电子状态从高能态到低能级所产生的光辐射到低能级所产生的光辐射带电粒子如电子运动速度发生变化伴随光辐射。北京（1988）合肥（1989）台湾（1991）上海（2009）带电粒子如电子带电粒子如电子运动速度发生变运动速度发生变化伴随光辐射。化伴随光辐射。
4、北京（北京（19881988）合肥（合肥（19891989）台湾（台湾（19911991）上海（上海（20092009）众众多多电电子子61895 伦琴伦琴 X 射线射线1895 伦琴伦琴 X 射线射线1896 贝克勒尔贝克勒尔 天然放射性元素天然放射性元素1896 贝克勒尔贝克勒尔 天然放射性元素天然放射性元素1897 汤姆逊汤姆逊 电子电子1897 汤姆逊汤姆逊 电子电子19世纪末物质结构的三大发现19世纪末物质结构的三大发现7射线的发现者伦琴射线的发现者伦琴射线的发现者伦琴射线的发现者伦琴早期的射线机早期的射线机早期的射线机早期的射线机1895年末，德国Wurzburg大学物理系教授W.
5、C. Rntgen正在进行有关阴极射线性质的某些实验时，他在暗室中用一个厚的黑纸盒盖住阴极射线管以阻止任何可见光或者紫外线的辐射透过。当他把一只涂有氰亚铂酸钡的荧光屏移近被覆盖的阴极射线管时，荧光屏却发出灿烂的辉光，此时正是1895年11月8日。Rntgen获得了这一划时代的发现。Rntgen把这种新的射线称之为X射线射线。 1901年Rntgen（伦琴）第一个被授予诺贝尔奖。射线发现射线发现8X射线一被发现就被医师们用作检查人体伤病的工具，又被工程师们用来检查金属或其他不透明物体的内部缺陷。 今天， X射线已广泛的被利用在金属，矿物，化学，生物，材料科学等领域。X射线已发展成为一门独立的学科
6、： X射线学。91011一聚合物一聚合物X射线衍射原理射线衍射原理1.1. 目的任务目的任务1.1.1 晶体结构的测定：晶体结构的测定：1 晶胞的大小和形状由衍射方向决定晶胞的大小和形状由衍射方向决定2d sin = (Bragg方程方程)2 晶胞的内容晶胞的内容 (原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元）与 衍射强度有关原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元）与 衍射强度有关周期性对称性F(hkl) 和 (XYZ)1.1.2 高高分子分子聚集态结构的研究聚集态结构的研究1 WAXD: 结晶、非晶、晶胞参数、结晶、非晶、晶胞参数、IP、取向、结晶度、微晶尺寸、 晶格畸变、高低温等、取向、结
7、晶度、微晶尺寸、 晶格畸变、高低温等2 SAXS： 片晶、长周期、过渡层、电子密度差等： 片晶、长周期、过渡层、电子密度差等121.2.X射线产生射线产生图图1.1 X射线发生示意图射线发生示意图图图1.3 (a) 封闭式封闭式X射线管示意图射线管示意图 (b) 大功率旋转阳极大功率旋转阳极聚合物常用铜靶特征谱波长聚合物常用铜靶特征谱波长：Cu Ka= 1.5418 ；Cu Ka1= 1.5406 特征谱 连续谱图图1.2 铜靶铜靶X射线特征谱射线特征谱(a)(b)13图图1.4 电磁波的波长范围电磁波的波长范围213132KKK+=图图1.5 特征特征X射线产生机理电子跃迁射线产生机理电子跃
8、迁X射线波长射线波长：X射线波长范围：0.0110014KL1L2L3M1M2M3M4M5量子力学选择定则： n0 l=1 j1或0图图1.6 特征特征X射线产生机理（原子的能级及电子跃迁图）射线产生机理（原子的能级及电子跃迁图）151.3. 高分子晶体的特点高分子晶体的特点1.3.1 晶胞由链段构成晶胞由链段构成1.3.2 折叠链折叠链1.3.3 结晶不完善结晶不完善1.3.4 结构的复杂性及多重性结构的复杂性及多重性1.3.5 结晶聚合物的空间群结晶聚合物的空间群161.3.1 晶胞由链段构成晶胞由链段构成图图 1.7 低分子物质晶胞与聚合物晶胞比较 （低分子物质晶胞与聚合物晶胞比较 （a
9、）低分子晶体（低分子晶体（NaCl）(b) 聚合物晶体（聚合物晶体（PE）(c)蛋白质晶体示意图蛋白质晶体示意图(a) 低分子晶体低分子晶体(NaCl)(b) 聚合物晶体聚合物晶体(PE)(c) 蛋白质晶体示意图蛋白质晶体示意图171.3.2 折叠链高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体折叠链高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体.1.3.3 结晶不完善所谓的结晶聚合物是部分结晶或称半结晶聚合物（结晶度常常在结晶不完善所谓的结晶聚合物是部分结晶或称半结晶聚合物（结晶度常常在50%以下）、晶格畸变、缺陷。合成聚合物的单晶尺寸小于以下）、晶格畸变、缺陷。合成聚合物的
10、单晶尺寸小于0.1mm，仅适用，仅适用EM观察，观察，ED研究，不能用于研究，不能用于X射线衍射射线衍射。181.3.4 结构的复杂性及多重性结构的复杂性及多重性表表1.2 结晶聚合物多重结构参数结晶聚合物多重结构参数微观结构参数宏观结构参数晶格参数:a,b,c,微晶尺寸Lhkl空间群片晶厚度单位晶胞内单体数目,N长周期,L分子链构象结晶非晶中间层原子坐标X/a,Y/b,Z/c晶格畸变原子的温度因子: 各向同性:B 各向异性:Bij (i,j=1,2,3)次晶结构结晶密度,c结晶度Wc,x堆砌密度,k191.3.5 聚合物的空间群聚合物的空间群1114 2222PD 11PCi11 1PC P
11、namDh16 2cRCv36 3cnPCv19 22，等少数空间群中。聚合物晶体空间群大部分分布在等少数空间群中。聚合物晶体空间群大部分分布在cPhC/1252，201.4. 聚合物聚合物X射线衍射特征射线衍射特征1957，Keller等人发现了聚合物可从溶液中生长出单晶体等人发现了聚合物可从溶液中生长出单晶体(0.1微米数微米微米数微米).今天今天, 合成聚合物单晶体仍在这个数量级合成聚合物单晶体仍在这个数量级. 这个尺寸及其形态这个尺寸及其形态, 结构的研究只能用结构的研究只能用EM、ED, 不适于不适于X射线衍射。聚合物晶体射线衍射。聚合物晶体X射线衍射射线衍射, 至少有下列几个特点：
12、至少有下列几个特点：1.4.1 至今尚未能培养出至今尚未能培养出0.1mm以上聚合物单晶以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料. 1.4.2 衍射角增加衍射角增加, 衍射斑点增宽衍射斑点增宽, 强度下降强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区聚合物晶体共存有晶区及非晶区,微晶尺寸微晶尺寸(Crystallite size)一般一般(，产生散射（散射（ Scattering ） 当d 0， d ,产生衍射衍射(Diffraction)Bragg公式: 2dsin=， 当20，/2， d=/WAXD
13、几个几十 SAXS几十1000 SAXS与WAXD虽有所不同，但都和光衍射现象相似。1.7.2 大角大角(广角广角)X射线衍射射线衍射WAXD (Wide Angle X-Ray Diffraction)小角小角X射线散射射线散射SAXS (Small Angle X-Ray Scattering)521 Laue方程方程衍射（衍射（Diffraction）图图1.20 一维原子列衍射一维原子列衍射LcAMBN=)cos(cos0Ha=)cos(cos0Kbo=)cos(cosLc=)cos(cos0直线点阵衍射直线点阵衍射三维点阵衍射三维点阵衍射（18）1.7.3 衍射几何衍射几何532 B
14、ragg方程方程反射（反射（Reflection）图图1.21 Bragg反射条件反射条件sin2dNBBM=+=3 , 2 , 1n,sin2=ndndhklhkl=sin2平面点阵的反射三维点阵衍射反射从衍射反射从Laue方程可以导出方程可以导出Bragg方程方程散射散射(Scattering)是广义的，包括衍射是广义的，包括衍射(Diffraction)。衍射是散射的一个特例。衍射是散射的一个特例。543 Polyanyi方程方程)(sin1RmS tgmI=图图1.22 Polyanyi反射条件及空间轨迹反射条件及空间轨迹(19)mIm=sinm=0,1,2,(20) RSmm=tan
15、,mmm均为常数均为常数,即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴,以以2(90o-) 为顶角的圆锥面为顶角的圆锥面(图图1.22(b).式中：式中：I为晶体点阵周期为晶体点阵周期,即聚合物纤维轴方向即聚合物纤维轴方向C周期长周期长, R为为圆筒照相机半径圆筒照相机半径,Sm 是是0层与第层层线间距层与第层层线间距.对许多晶态高聚物对许多晶态高聚物,用用X射线测得等同周期后射线测得等同周期后,便可判断分子链的构象属便可判断分子链的构象属:伸展伸展(平面锯齿形平面锯齿形),螺旋或滑移面对称型等螺旋或滑移面对称型等. 直线点阵衍射直线点阵衍射三维点阵衍射三维点阵衍射(a)(
16、b)552.1.应化所应化所X射线衍射仪（射线衍射仪（Diffractometry）简介）简介二、聚合物二、聚合物X射线衍射实验方法射线衍射实验方法2.1.1 粉末衍射粉末衍射 BRUKER D8 Advance衍射仪采用衍射仪采用2.2KW陶瓷陶瓷X光管（光管（Cu靶靶/Mo 靶），为线光源靶），为线光源 Vantec一维探测器一维探测器,主要用于粉末衍射（有主要用于粉末衍射（有1800oC变温台）来分析物相及结晶性。线探测器的使用可以使测试速度增加几十倍。归属：国家电化学和光谱研究分析中心变温台）来分析物相及结晶性。线探测器的使用可以使测试速度增加几十倍。归属：国家电化学和光谱研究分析中心BRUKER D8 Focus衍射仪采用衍射仪采用2.2KW陶瓷陶瓷X光管（光管（Cu
