反置扩散火焰合成奈米碳结构

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1、中國機械工程學會第二十四屆全國學術研討會論文集 中原大學 桃園、中壢 中華民國九十六年十一月二十三日、二十四日 論文編號：A04-0033 反置擴散火焰合成奈米碳結構反置擴散火焰合成奈米碳結構 郭文智1、侯順雄1,3、林大惠2,3 1崑山科技大學機械工程系暨潔淨能源中心 2國立成功大學機械工程學系 3國立成功大學微奈米科技研究中心 國科會計畫編號：NSC 96-2221-E-168-019 摘要摘要 本研究之目的在於利用反置擴散火焰，探討燃料 濃度、沉積位置以及金屬觸媒催化方式等參數對燃燒 合成奈米碳結構之成長機制及其結構的影響。研究中 使用鎳網格當作沉積基板來合成奈米碳結構，以掃描 式及穿透

2、式電子顯微鏡(SEM、TEM和HR-TEM)觀察 分析不同實驗條件下所生成之奈米碳結構的形態。基 板上沉積之奈米碳結構以奈米碳管與奈米碳球為 主。以奈米碳管的生成情形來看，甲烷濃度10%的生 成範圍及數量都優於甲烷濃度5%，而奈米碳球大部 分都生成於甲烷濃度30%下沾附硝酸鎳之鎳網格。此 外，並發現在遠離火焰處不易觀察到奈米碳結構，而 火焰面或者貼近火焰面處則是奈米碳結構生成最多 的地方。利用HR-TEM觀察奈米碳管發現其為多壁奈 米碳管，且所生成之奈米碳管有直管及竹，其 頂端及轉折處均有粒狀物。而奈米碳球的內部有粒狀 物，為填充金屬奈米碳球。在鎳網格上沾附硝酸鎳溶 液後，其合成奈米碳結構的數

3、量較未沾附硝酸鎳之鎳 網格多且範圍更廣、長度更長，顯示沾附硝酸鎳溶液 的鎳網格有助於奈米碳結構生成。 關鍵字：火焰合成，奈米碳結構，反置擴散火焰， 奈米碳管，奈米碳球。 1. 前言前言 碳是存在於宇宙及地球中最廣泛的元素之，其 獨特的物理、化學性質和多樣的型態，隨著人文明 的進步而逐漸被發現、認識及利用。碳材料從早期被 人用來燃燒以獲取能量，到近代因工業發展的需 求，許多碳材料製品已成為現代工業中不可缺少的基 本材料，如：碳黑、焦炭、石墨、人造石墨、碳纖維、 活性碳、人工鑽石等等，這些碳材料都對人文明進 步有相當大的貢獻。 而近年來陸續有幾種碳的同素異性體被發現，如 C601、奈米碳管2、奈米

4、碳球3,4等碳簇材料，豐 富了碳材料科學的研究領域。由於這些材料兼具了碳 的多元性與奈米維度種特色，因此未來應用的發展 性相當令人期待。 奈米碳結構其合成需要三大要件，亦即碳源、熱 源和金屬觸媒(催化劑)。有關奈米碳結構的製備技術 有許多，但大都侷限於小量生產和單一批次操作，且 存在著反應條件嚴苛、產量少和設備複雜等問題，以致於如何尋求操作穩定簡單、成本低和產量大的合成 技術，便成為當前最重要的研究課題。 2004 年Height5等人，利用乙炔預混火焰在低 壓環境，取樣沉積時間為250 ms，並且使用Fe(CO)5 做為金屬催化劑的情況下，合成出單壁的奈米碳管， 由結果可發現奈米碳管的成長速

5、度約為10 100 m/s之間，並且在乙炔-空氣當量比接近1.6的時候， 為奈米碳管最好的生成濃度範圍，而合成出的奈米碳 管在TEM 觀察下發現奈米碳管含有顆粒狀物，經由 TEM-EDX 的分析證明其成份係Fe2O3，因此作者推 測其為生成奈米碳管的催化劑。 2006 年 Liu 等人6利用乙炔-氧擴散火焰合成 奈米碳球及奈米碳管 。 作者將不銹鋼(304型)放置在距 燃燒器出口5 cm處(950)，沉積時間為10 40秒， 但用來合成奈米碳管的試片需先浸泡在CoCl2 溶 劑。奈米碳球跟奈米碳管在觀察前，需先經過液相氧 化法的純化過程，但純化會使得合成物的重量減少。 從SEM 可觀察出奈米碳

6、球就像葡萄一樣聚集成串， 而顆粒大小約為15 30 nm，由TEM觀察純化後的奈 米碳球，尺寸大約為15 nm，顆粒核心是中空的，並 且是由石墨層包覆堆積大約是15層。在奈米碳管方 面，沉積時間10秒時並沒有發現到奈米碳管，而將沉 積時間增加到20秒可觀察到奈米碳管均勻地生長於 試片上，其直徑大約是20 30 nm，長度大約為幾個 微米，由TEM 分析可知其管壁厚度大約為10 nm，而 40及60 秒時都沒有發現奈米碳管。此研究團體也將 試片放置在3cm (1100)及8cm(830)的位置，但都 沒有發現奈米碳管，由此可知在火焰合成奈米碳結構 中，溫度是扮演一個很重要的角色。 2006 年

7、Xu 等人7以甲烷混合氮氣的反置擴散 火焰來合成奈米碳管，利用鐵、鎳/銅以及鎳/鉻/鐵三 種不同的合金探針，以放射狀水平放入特定垂直位 置。在較低取樣位置時，三種探針上都無觀察到任何 奈米碳管或奈米碳纖維。而在較高的取樣位置時，可 發現奈米碳管和奈米碳纖維大規模的生成在鐵的探 針上，其生成區域靠近火焰中心位置，因為此沉積高 度位於碳煙區域，且有適當溫度去形成鐵的微小顆粒 來生成奈米碳管，並且其直徑都大於其他種合金探 針上所觀察到的奈米碳管。而在其他種合金探針表 面上只有生成奈米碳管，而且生成區域大約在碳煙位 置。值得注意的是，利用鎳/鉻/鐵合金探針在較高的 取樣位置可發現到垂直排列的奈米碳管，

8、並且從CSME-549中國機械工程學會第二十四屆全國學術研討會論文集 中原大學 桃園、中壢 中華民國九十六年十一月二十三日、二十四日 論文編號：A04-0033 TEM 可觀察到多壁石墨結構，直徑大約為 15 nm，其 頂端有微小顆粒 ， 由 XEDS 鑑定其成分為探針所抽出 的過渡金屬微粒。 以新近提出的火焰合成的方法而言 ， 具有(1)部分 燃料提供熱源，其餘則都是反應物，不需額外的加熱 系統，降低設備及能源成本；(2)持續通入反應氣體， 即可連續製備生產；(3)許多碳氫化合物均可作為原 料，選擇性廣且成本低等絕佳優勢，因此，頗具有發 展的潛。 目前國內有關火焰合成奈米碳結構的基礎和應 用

9、研究寥寥無幾，仍屬剛起步階段，但在國際上已是 十分熱門的研究題材。惟國外文獻大都仍侷限於火焰 合成奈米碳管的研究，鮮有火焰合成其他奈米碳結構 (如奈米碳球)的探討，因此建立火焰合成奈米碳結構 的技術和分析能是刻不容緩的重要課題。 本研究之目的在於利用反置擴散火焰來合成奈 米碳結構，探討燃料濃度、沉積位置及金屬觸媒催化 方式對奈米碳結構生成之影響。 2. 實驗設備及量測儀器實驗設備及量測儀器 圖一所示為本研究所使用的實驗設備示意圖。燃 燒器為三環同軸噴系統8 ， 實驗中分別使用高純度 99.9%甲烷及99.5%乙烯做為燃料，另使用高純度 99.9%的氧氣和氮氣。 本研究使用的沉積物取樣系統，包括

10、金屬基板及 二維微調控制系統。金屬基板為TEM鎳網格，將其架 於二維微調移動架上，以便於在場中做水平和垂直 移動，並使用R型熱電偶(Pt/Pt-13 % Rh，線徑0.005 in) 進行取樣位置之溫度場量測。搜集的沉積物則利用奈 米檢測設備(SEM、TEM及HR-TEM)來分析其表面 型態及內部結構特徵等。 3. 實驗方法與步驟實驗方法與步驟 利用中心管通入氧氣/氮氣混合氣，第二環通入 燃料/氮氣混合氣以產生反置擴散火焰，於第三環通 入氮氣阻絕外界空氣並可幫助方便直接沉積取樣。 內管外環速比Vr值為 1、1.5 及 2，第二環燃料 與氮氣混合氣速FV固定為 20 cm/s。藉由改變不同的Vr

11、、第二環甲烷濃度M及乙烯濃度E、內管氧 氣濃度O，進行火焰型態、穩定性和碳煙生成的分 析，並在適當的實驗參數下，利用 TEM 鎳網格進行 沉積取樣。 本研究的實驗方法與步驟說明如下： (1) 固定第二環燃料與氮氣混合氣速FV為 20 cm/s，選取內外環速比Vr值，則內管氧和氮混合氣之速也可確定為Vr FV。 (2) 固定第二環乙烯濃度E為 0%(純燃料)或 5%(混 合燃料)，然後選取內管氧氣濃度O。吾人將改 變五個內管氧氣濃度，即O= 21%、25%、30%、35%、40%。由大而小逐漸降低第二環甲烷濃度M，觀察並記錄其火焰特性臨界點，包含：黃 色火焰範圍、黃色火焰初生成、整體藍色火焰 (

12、blue flame)、火焰底部破孔(broken flame)、火焰 上飄(lift-off)和飄離(blow-out)。 (3) 量測不同Vr、O、M以及E下對應之火焰高 度，並以數位相機或錄影機拍攝火焰型態。 (4) 選取適當的Vr、O、M與E得到對應之火焰 後，在距離噴出口固定的高度(即 Z = 30 mm、 25 mm 與 20 mm)，將 TEM 鎳網格夾持在二維微 調移動平台上，以水平的方式將基板分別放置於 火焰面及遠離火焰面後 2 mm 處沉積 2 分鐘，如 圖二所示。 (5) 在 TEM 鎳網格的表面沾附重量百分比濃度為 36.4%的硝酸鎳溶液後，再於前述相同的實驗參 數下沉

13、積取樣。 (6) 將沉積過的基板利用奈米檢測設備分析奈米碳 結構的表面型態、內部結構特徵及元素成分等。 並在取樣之基板上取 A、B、C 三點分別代表靠 近火焰面、基板中心及遠離火焰等三點於奈米檢 測設備下做觀察，因此同一高度其取樣位置距離 火焰面算起共有六個觀察點。 4. 結果與討論結果與討論 圖三至圖五為固定燃料速FV= 20 cm/s、速 比Vr= 1、中心管氧氣濃度O= 30%以及乙烯濃度E= 5%時，改變甲烷濃度M= 5%、10%及 30%， 取樣高度(即 Z = 30 mm、25 mm 與 20 mm) 之徑向位 置溫度分布與奈米碳結構生成範圍圖。 圖中顏色最深表示奈米碳管生長數量較

14、多，而顏 色最淺表示只有發現少數幾根奈米碳管，介於者間 則表示有少量奈米碳管生成，而奈米碳球則以實心小 圓點表示。第一列表示試片未含浸硝酸鎳溶液的沉積 結果，第二列則表示試片含浸於重量百分濃度36.4 % 的硝酸鎳溶液的沉積結果，圖中虛線表示火焰面之位 置。 4.1 距離火焰面遠近對合成奈米碳結構之影響距離火焰面遠近對合成奈米碳結構之影響 由圖三至五可發現在火焰面或者貼近火焰面 處，通常為沉積奈米碳結構最多之位置，而遠離火焰 處皆很難觀察到奈米碳結構。但因在火焰面處，可能 會因高溫而破壞奈米碳結構，且火焰面之位置其碳原 子濃度較低，故有些實驗條件下無法生成奈米碳結 構。而遠離火焰端處之溫度驟降

15、，無法維持合成奈米 碳結構所需之溫度，故該區域之不飽和自由基合成奈 米碳結構之能降低，而且碳原子濃度過高，故不易 生成奈米碳結構。以奈米碳管的生成情形來看，沉積 位置位於火焰面時，其奈米碳管長度較短，而隨著逐 漸遠離火焰面，奈米碳管長度會跟著變長，但當遠離 火焰面一定的位置，長度又會開始變短。其原因應為 在火焰面處，可提供奈米碳管生成之碳原子濃度較CSME-550中國機械工程學會第二十四屆全國學術研討會論文集 中原大學 桃園、中壢 中華民國九十六年十一月二十三日、二十四日 論文編號：A04-0033 少，因此奈米碳管長度較短，而隨著逐漸遠離火焰 面，碳原子濃度升高，長度逐漸變長，雖然遠離火焰 處有足夠的濃度，但由於溫度較低，不飽和自由基合 成奈米碳管之能降低，因此奈米碳管長度較短，甚 至無法合成出奈米碳管。由以上現象可知，最適宜合 成奈米碳結構之位置，應為距火焰面適當距離，即有 高溫環境及適量碳源，因不需接觸到火焰，故較不會 破壞或影響奈米碳結構的沉積結果。 值得注意的是，由圖三至五可發現在較遠離火焰 端，雖然溫度較低，仍然可生成奈米碳結構，吾人推 測其原因應為所