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1、?总!#化盆?% ? !年艳对构型的测定周推善几乎所有具有生理活性的夭然产物在其分子中都是含有不对称碳原子的。一般视来,这些具有生理活 性的天然产物,它们的储构一理解决以后,人仍就可从事于这些化合物的合成,不社要在这些化合物的枪对 构型确定以后,才能真正地合成出和天然产物完全相同的物质。如果合成物与天然物的拒对构型不同,17及克莱内?+在?%2,年写过专著?。最近?%?年克莱内关于这个简题用了豁多新的材料在英国生物化学会豺渝会上作了报告 ! (。本文主要是根据这个材料写成的。一不涉及不对称中心取代的化学 反应本节所远是用降解及合成方法使一个含有不对称 碳原子的化合物挫过某种化学反应娜变成艳对构
2、型为已知的化合物。在反应的过程中井不 影响不对称碳原子的部分,所以称之为不涉及不对称中心取代的化学反应。?降解法使大分子化合物挫过氧化变 成为艳对构型已知的小分子化合物的方法,近年来应用甚广,特别是瑞士苏契世 /, 18 9学派用得最多,现举数例加以舰明秋水仙碱 +/891+ 川耙奥氧氧化得到乙酷塞枯一谷氨酸 一+/一堆1+1., 4又:,这样就确定了化合物 川所 含的一个不对称碳原 子的艳对构型。+=+/? +;一=+; ,;=+? ?一;一,小; ;卜,?。、; 8 +二哟及其同工作者已开始研究,但用来作为侧定不对称碳原子刀,的艳对构型,这还是近年来的工作。这方面工作录多八是普利劳格 ,+
3、哈?和克拉姆 ;#。在达种不对称反应灼历程中,5加到3上是向阻碍最0泊勺 一方进攻。普利劳格的方法是取一个不对称理丛化合物二大中) 了; (壬”卜8丁;。8叨8。工/ 8/8/8/,二好,一3,然后再与格利那尔 ,1) ,.飘剂 反应,水解后得到两个不等量的非对映异构的?一乍毖乳酸5 5川。根据普利劳格的推石讯郎如系 5入川艳对构型的翔丛化合物,翔基的艳对构型得到了确 在?%。伯 奇 3甘山及其同工作者应用普利劳格的方法侧厂丫为火厂火让严8一? ;一=,!,琶!?!了牡、 一撇 、一丫+?2一;7 +;或吵(二比旋 【 火分子量? 在儿校不同化合物的旋光时,应注意精构的相似性,艳不能用叔醇类与
4、仲醇类相比,也不能用环状匕合物与链状化合物相此,换言之,它们 的精构应愈 相似愈好/?单色旋光在 单色 旋光方面,已有若千常常应用的规律。一个含有泌个或两个以上的不对称碳原子的化 介物中所有务个不对称碳原子的旋光 值是相加,勺,此自 (所捎重迭规律 ,、,+/7 +中/ 711/。不过这个规律从量来砒,不甚准确,因分子中邻近的不对称碳原子相五影响,仓 口所洲“邻位效应,41+1/+。然则邻近不对称碳原子的邻位影响可因在不对称碳原子之洲加入对称性或袍和的碳原子而显著降低。这一现象早在?#% #年丘盖夫 7 8 1 )8 在他的距离 况律 , +。 .,7,/+中已握述及。所言周距离规律,简单地砒
5、,就是在具有相 同构型的同系物中,如 同系晒大,川分子旋 光城少,如一甲垫酸的分子旋光是! ?总!了=。 ? 一 (4 一! !一“刀 4 ,一刀 4 ( :二一?戒!“八 4+卜+ 减低得愈多。;=+4; ?;=? ?匀?!“,已知甲基葡萄塘贰及 甲墓氨垫葡萄精试的旋光值相差不大。因此这个新的双搪应为, 的试淤、能殷应用旋光侧定构型有若千因用似是而非的比校所引超的错靓。其中最有名的也是历史性的错改实例是赫德逊 1 7 所料了倒!% 。又如皮克 3 1+?:/(用阿朴啡 /90。与“开桩, 茶蜚四氢异喳琳 衍生物的联系所确定的鸣啡的艳对构型亦是错款的。这个错换后为本特莱 价 和卡特推尔8,.
6、+:?以及洁格 +)/ ,等:!?用降娜法料正。最近的错视实例 是费利普斯 91 咖和豹偷生?恤7/:对于凿族植物碱雄袜喊 7+ , /1./ + /+ 771。以4侧链艳对构 型的沮 (定。双氢推蒜碱 ( 54 。? 2是比它的 异 构体 54+ ,?忆马 8=+叙, ! +卜亡 一;一+ , 。的差向异构十2的有较多韵右旋性,这似乎与? 2,。/,一去氧胆街酸工! 一 ,? !一1/5 4 ,:2 相似,故认为此两个植物诫侧链的艳对构型应如 4 及 54 所示。这个错簇是由于 接于8。叔氮的植物诚与胆街酸的狡基并无相似性。劝在植物诚中的;。是环的一部分而在胆翻酸中却不是环的一部分。这两个植
7、物碱侧链的艳 对构型后为塞奈 己+ ,夕等: 用化学方法确定的。果欧韧德 二 , .: 2 ( 用五元环与六元环灼联系所确定+ 8二+碱从千里叶7 。+1/1/1 7所得千里叶破7+ ( + 8 1 / 流的水解产物(的艳对构型,后来征明亦是错涂户。!旋光猫应用达种尤谱研究始构与构型还是近4年来才有的。自从有了旋光谱仪仪后,这种研究工作才不断地增多。应用这种仪器可以在一小时内侧定一个波长 从 一! 毫微米的曲镜。杰拉西在五年内已侧定了!, 个化合物的旋光谱。在最近的两年 来其他国家的科学工作者也有不少的工冲 卜。某些不吸收光的化合物在一定的波长范围内只能产生平坦的旋光 曲拢,井在低波长处常有蛟
8、大的 旋光。达些化合物创无攀尖 51,及山凹 , 、1, , 、 。某些吸收光的化合物,例如酮毖,则在一定汉长内产尘复杂约曲楼,常 常有一个或多个的山鉴及山凹,达种边杂的曲槐称之为科董 ;/ 。动效止曲彼。掀毖匕合物如酮或醛价。 5 7/一: 毫微米,+2已孤?月为合宜的吸收尤的签团。杰拉西及其同工作者首七侧定了涛第期化学握报多 含有酮些的誉体化 台物,几乎所有在不同位置的酮荃奋体都恢研究过。他侧发现所有不同位置的酮 费都有特殊一 内曲拢。万厂育(=?。甲去的耙对构型握旋光甜旅明是与正丫构型相反灼,郎甲丛是在5位的。此1:1!;一1,?+,/),+ ,+ /89+ 、 、,?%2!? +,31
9、/+9+/+/ 1 ,/?%,?一: ?% ?:/ ,.,?+,1+7.,、,% ?,+),9?17,+;,7;_,? 2% ?%: 、?4,/),11,1/)。,; + .,%2:? %2?!6, +.),?+, /.,/, 、,#,?!?%?! :?7 +_, ,63,1 、,?/71/ +181, ,/7冬 1, +,;9+/+,# !,:斗夕乙/!6,+.),?+11+ /,?23!:,?% !娜封三78坛。等利用这种反应从胺些酸合成了多肤,从单精合成了多梢,从核贰酸合成了多核试酸,以及最后实现了不用酶从核贰酸合成核酸。这是当代产多实脸室正在研究的周 题。用这种筒 单的方式便可合成 生
10、物上非常重要的化合物使得施腊姆联想到聚磷酸醋可能在生命的起源上起着一定的作用。聚磷酸醋可以使五氧化二磷与乙醚在氛仿中作用而得。)+亡?+, ?, ,2#?%?!(农强电塌对醇类沸点的影响卡蒂 ? 1 等为研究液体的分子 理渝观 测了强电踢对液体的鲍和蒸气压 沸点的影响。当电锡强度在。一2千伏特 厘米的范围 内,所用的样品为甲醇、乙醇和异丙醉时,他们发现已达到沸点的液体,当加上强电婚后,沸点下 降去掉电峪后,沸点又回到原来的 温度。当强电锡只加在液相,而在气相中不存在时,发现甲醉的沸点反而上升。?。 ,。,一% ,2?%?齐常温下乙烷在物膜上的分解罗伯斯 9+? ?7/ 8,? ? ! ?%2,
11、!?0矛,+ ( , ,/, +63!?,!;、1。,# ,#%?巧! 1,7,?;9+ 、7/ +, 斗 !?% 2 ?! #/+ 73+ ,) ? ,=,);9+,?,?%弓!【!%?、,;、+?卜.,!? #?%2: ?3 1+,、,+,/,1.,? %,2 苏 ?%2!: ?3+ , ,; ,.+,; 9+/ +,弓!弓!?巧2:!】?祖?。,3云? 、+9+9/ ,/)+ ,?+,+,+,0;9+/+,! :斗2 2斗 ?% 2 29+,“2。,#?,%?,2# :?%2%? +,0;9+/+,!%? ?% 2!;9。, 、.,? :!?%2:;1+, 7 81,1+ ,7 +1,7 /, 。,?卜? 。, 、?,! :#?%2丁?3114 /+,6。,/。, 、, ,。,?#,!?%2 ?,/ , ,+】3114/,+ ,7;_,弓 ?%26,+ +,/。,1_ 1.,%,#!?% 2 】,+ +7,+1,/4 。 ,+, /1, 二?, 、, ,卜,%,?! ?2+ ,)一 , (一 ,一+ , 4 、,一?06?,。 。 7。1,31/;9 ,?%#,: 弓2?% 2!?(?(,(门了 =),0:,(,6,6斗6!户6(
