分析化学(电位法和永停滴定法)

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1、第九章 电位法和永停滴定法电化学分析（electrochemical analysis），是 应用仪器测量物质的电化学性质和参数，对 其进行成分分析的方法，是仪器分析的重要 组成部分。在进行电化学分析时，通常是将被测物 制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当 电极插入溶液，组成化学电池。通过测量电 池某种信号的强度或变化，对被测组分进行 定性、定量分析。1电化学分析电位法电导法电解法伏安法2第一节 电位法的基本原理一、化学电池 1、化学电池的组成由两个电极插入适当电解质溶液中组成, 可分 为原电池和电解池。 原电池: 电极反应可自发进行并向外输送电流，是一种将化学能转变为电能的装置。 电解池:

2、 电极反应不能自发进行，必须外加电压方 可进行，是一种将电能转变为化学能的装置3原电池的表示：原电池的表示：(-) Zn (-) Zn ZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L) CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)Cu (+)Cu (+)4电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应）（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 原电池电动势52. 几个基本概念 相界电位 ： 在两个不同物相接触的界面上 ，由于带电质点的迁移而形成 双电层，该双电层间的电位差 称为相界电位。液接电位：两个组成或浓度不同的电

3、解质溶液相接触的界面间 ，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间 电位差称为液接电位6可使用盐桥可使用盐桥, , “ “联接联接” ”和和“ “隔离隔离” ”不同电解质，不同电解质， 减小或消除液接电位。减小或消除液接电位。7二、指示电极和参比电极 （一）指示电极电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变 的电极基本要求：符合Nernst响应； 响应速度快、重现性好 结构简单、耐用。1.金属基电极以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位8（1）第一类电极由金属插在该金属离子的溶液中组成；例：AgAg+Ag + + e Ag（2）第二类电极由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该 难溶盐的阴

4、离子溶液中组成 AgAgCLCl - AgCl + e Ag + Cl - 9（3）第三类电极如测定Ca2的电极金属汞浸入含有少量Hg2-EDTA配合物及被测金 属离子的溶液中所组成。HgHgY2-, CaY2-, Ca2+Hg22e = Hg , Hg2+ + Y4- = HgY2- Ca2 Y4- = CaY2-该电极体系涉及三步反应：10（4）零类电极有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成 例：PtFe 3+ ，Fe 2+ Fe 3+ e Fe2+112. 膜电极以固（液）体膜为传感体 ，膜电极没有电极 反应，电极电位的产生是基于离子的交换和扩散 。由于膜电极对被测特定离子有很高

5、的选择性响 应，常称为离子选择性电极。K为电极常数， 阳离子取“”，阴离子取“”； n是待测离子电荷数。12（二）参比电极 电极电位基本恒定不变，不受溶液组成变化的影响 基本要求：电极电位稳定，可逆性好； 重现性好； 装置简单、耐用。1.标准氢电极 （standard hydrogen electrode ,SHE） 电极组成 Pt 2(1标准大气压),+（1mol/） 电极反应 2H + 2e H213142、饱和甘汞电极 （saturated calomal electrode,SCE） 电极组成 Hg，Hg 2Cl 2| KCl（sat.） 在一定温度下，内充KCl溶液 浓度不变，电极电

6、位稳定不变。 25度时，SCE的电位是0.2438V。153、银 - 氯化银电极 （silver-silver chloride electrode，SCE）双盐桥饱和甘汞电极1.饱和甘汞电极 2.磨砂接口 3.玻璃套管4.硝酸钾溶液 5.素烧瓷16电极组成 Ag，AgCl|KCl（a） 三、原电池电 动势的测量17第二节 直接电位法根据待测组分的性质，选择合适的指示电极 和参比电极组成原电池，测量其电动势，根据 Nernst方程式求出待测组分含量的方法，称直接 电位法。应用：玻璃电极测定溶液的pH值；各种离子选 择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。18一、溶液pH值的测定目前最常用的指示电极是

7、PH玻璃电极，参比电极 为饱和甘汞电极（一）PH玻璃电极1. 电极构造球状玻璃膜含Na2O、CaO和 SiO2，厚度约0.1mm。这种 膜主要是硅酸钠晶格组成.192.响应机理膜电位的产生过程： 干玻璃膜吸水形成水化胶层水化胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换2021水化胶层中的H+与溶液中 的H+由于浓差发生扩散玻璃膜内、外相界电位为：22K2、K1分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的 常数。23PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。3. 电极性能（1）电极斜率24（2）酸差和碱差普通pH钠玻璃电极，在pH19的范围内， 与pH呈线性关系。实际斜率稍小于理论斜率，玻璃电极经长期 使

8、用会老化，实际斜率变小。当25时，S 低于52mV/pH该电极就不宜再使用。当溶液pH 9 时， pH测 pH真 ，产生正误差，称为酸差。当 a1 = a2 , 膜电位应为 O，但实际仍有几个 至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制 造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、 外膜并不完全相同，K1K2，a1/ a2/ 。干玻璃电 极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中 充分浸泡（至少24小时）（二）测量原理和方法261.原理（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极 (+)2. 方法：两次测量法（动画）27（2）（1）得在实际工作中，我们首先测量标准缓冲液的ES， 通过定位旋钮的转

9、动，把pH示值定在pHS上（定位 ），再测量未知溶液的EX，从显示屏上可直接读取 pHX。如果要检查仪器的准确度，可再定位后，测 量另一个标准缓冲液的pH，其差值应符合规定。28多孔固体浓度一定的KCl溶液 （参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜pH复合电极293. 注意事项（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽 可能接近，相差不应超过3个pH单位 （3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；（4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数 （5

10、）不宜在F 含量高的溶液测定 （6）在pH精密测量中常采用两点校正法两点校正法 在定位后，测定另一种标准缓冲液（核对），若显示 值与其标准值相差大于0.02pH单位，则应调节斜率旋钮使 示值与标准值相符。 30pH基准缓冲溶液的pHs值 31二、离子选择电极 (ISE) 定义：ISE是一种对溶液中特定离 子（阴、阳离子）有选择性响应 能力的电极。（一）离子选择电极基本结 构及响应机理1.基本构造 ：322. 响应机理电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的 离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差， 达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电 位可用Nernst方程描述。有些离子选择电极的

11、电极电位不只是通过离 子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配 位等作用有关。 33（二）离子选择性电极的分类离子选择性电极基本电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极341.基本电极 电极膜能直接对被测离子产生响应的电极（1）晶体电极 电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成 均相膜电极: 膜材料由一种或 几种化合物的均匀混合物的晶 体制成 非均相膜电极: 电极膜由活性 物质晶体均匀分散在惰性支持 物中制成。 35碘离子选择性电极膜AgI+硅橡胶（2）非晶体电极 电极膜由非晶体材料制成 刚性基质电极：电极膜为固态非晶体流动载体电极： 电极膜是

12、用 浸有某种液体离子交换剂或 中性载体的惰性多孔膜制成 36钙离子选择性电极二癸基磷酸钙的苯 基磷酸二辛酯溶液含Ca、Cl离子 的水溶液(RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 372.敏化电极 把基本电极加以改进或修饰，通过界面反应和 平衡移动，将有关离子活度（浓度）转化为基本电 极响应，从而间接测定有关离子。（1）气敏电极 由基本电极、参比 电极、内电解液（中 介液）和憎水性透气 膜等组成的复合电极 氨气敏电极38(2) 酶电极 是在基本电极上覆盖一层能使待测物发生酶 催化反应的生物酶制成 尿素酶电极尿素酶铵离子选 择性电极

13、39（三）离子选择电极的性能1.线性范围和检测下限 以电极电位对响应离子活度的负对数(或对数） 作图，所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服 从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。此校准曲 线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择 电极响应的线性范围。CD和GF延长线的交 点A所对应的活度a；称 为检测下限。402.选择性 离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液 中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位 可写成K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同 的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电 位时aA与aB的比值: 41选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响

14、应的选择 性愈高，B离子的干扰作用愈小。一支PH玻璃电极的KH,Na1011，意味该 电极对H响应比对Na的高1011倍，或者说 1011molL H与1molL Na在该电极 上产生的电位相等。KA,B还可以用来粗略估计待测离子浓度测定的相对 误差。用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定 pNa=3的试液时，如试液中含有0.01mol/L的 钾离子，则产生的误差是多少? 42误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100%=(0.001102)/103100% =1%3响应时间（或响应速度） 响应时间是指电极插入试液开始到电极电位 变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时

15、间。响 应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度 有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩 短响应时间。 4有效pH范围 ISE存在一定的有效pH范围，超出该范围使用 就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。 43例如LaF3晶体膜电极测定F最适宜的酸度范围：PH=5.56.5 在pH较低时， F H F HF2- HF32-当pH较高时， LaF3 + OH- = La(OH)3 + F -三、定量分析的条件和方法 （一）定量条件 （-）离子选择电极待测溶液饱和甘汞电极 (+)44常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标 准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离 子强度调节缓冲剂（TISAB）。TISAB的组成 TISAB的作用 惰性电解质pH缓冲剂配位剂使溶液的离子强度相同控制溶液的pH值掩蔽干扰离子 1mol/L的NaCl，0.25mol/LHAc0.75mol/LNaAc, 0.001mol/L的柠檬酸钠, 氟离子的测定，TISAB的组成是：451. 直接比较法（两次测量法）配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测 量电动势。如果参比电极接正极，指示电极接负极， 则（二）定量方法方法简便，适用于简单样品体系46