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1、竞赛高考v 选拔率极低 一等奖 讲座时间v 知识要求高 竞赛基本要求v 能力要求高 本质上是智力竞赛有兴趣 学有余力 自愿 原子结构与元素周期律专题一初赛要求：原子结构 核外电子的运动状态: 用s、p、d等表示基态构型（包括中性原子、 正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电 子亲合能、电负性。 复赛要求：原子结构 四个量子数的物理意义 及取值。氢原子和类氢离子的原子轨道能量的 计算。s、p、d原子轨道轮廓图及应用。 61 近代原子结构理论的确立611 原子结构模型古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的
2、微粒。 原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为:化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。每一种元素有一种原子；同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量不相同； 物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不会转变成为另一种原子；Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。但是这
3、一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588108 Cg-1。1909年美国科学家 R. A. Millikan
4、 通过他的有名的油滴 实验，测出了一个电子的电量为 1.60210-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.1110-28 g。放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。 1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. C
5、urie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中 的 粒子、 粒子和 射线。1911 年，Rutherford 根据粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放
6、电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。612 氢原子光谱用如图 61 所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。图 61 氢原子光谱实验示意图任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一
7、原子模型受到了强烈的挑战。1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。613 玻尔理论1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比E = h （63）式中 E 为光子的能量
8、， 为光子的频率，h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。1913 年丹麦科
9、学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。（64）E= -13.6 n2eV将 n 值1、2、3 分别代入式（64）得到n = 1时， E1 = 13.6 eV， n = 2时， E2 = 13.6/4 eV， n = 3时， E3 = 13.6/9 eV， 随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件
10、下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h （65）式中 E2 为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量， 为频率，h 为 Planck 常数。将式 (64) 代入式 (65)中，得 （66）v = - 13.6heV()1
11、1 n22n12玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。 62 微观粒子运动的特殊性621 微观粒子的波粒二象性17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述
12、微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍 射实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒二象性。622 测不准原理在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动， 平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t
13、 )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：x P h / 2 （611）或 x v h / 2m （612）式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。 测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (611) 说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。微观粒子位置的测量偏差
14、x 越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。式（612）中的测量偏差之积 h/2m ，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x P h / 2 （611）x v h / 2m （612）但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2m 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg, h/2m 的数量级为104。原子半径的数量级为 1010 m 左右，因此核
15、外电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。 623 微观粒子运动的统计规律宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会
