铝的阳极氧化与表面着色

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1、实验二十四 铝的阳极氧化与表面着色华南师范大学物理化学研究所 孙艳辉铝的阳极氧化与表面着色l实验背景l基本原理l实验要求l仪器试剂l实验提示l进一步讨论实验背景l铝的广泛应用：l铝及铝合金具有密度小，比强度高，导电 和导热性好，成型容易，无低温脆性等优 点，是一种综合性能优良的轻金属材料。 目前，铝材在航空航天工业及建筑材料、 交通工具、电子产品等领域中得到了广泛 的应用。实验背景l铝氧化膜的性质：l铝对氧的化学亲和力特别强，在大气中其表面 总是被一层透明的氧化膜所覆盖，但是天然的 铝氧化膜极薄，只有，且孔隙率大，机械强度 低，抗蚀和耐磨性都不能满足防腐蚀的需要。 利用电化学方法，可使铝（或铝

2、合金）表面生 成致密的优质氧化膜，且膜较厚，其厚度可达 几十至几百微米，能有效地提高铝的耐腐蚀性 。另外，由于所形成的氧化膜存在均匀的孔隙 ，故可用有机染料进行染色处理，经封密后色 泽稳定，使铝材的应用更加广泛。 这种使铝表 面氧化的电化学工艺称为铝的阳极氧化。实验背景l铝氧化膜分类：l根据氧化膜用途可以在阳极氧化的同 时，再进行其它的工艺，可以得到相 应的氧化膜：l如防护性氧化膜，防护-装饰性氧化 膜（氧化后再着色），功能性氧化膜 如硬质氧化膜、自润滑氧化膜、导电 氧化膜、绝缘氧化膜、磁性氧化膜、 光吸收氧化膜、催化膜等。基本原理l铝的阳极氧化l铝氧化膜的封闭l着色 铝的阳极氧化l将铝制品作

3、阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解 液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分 是Al2O3，其反应历程比较复杂。现在以 Al 为阳极， Pb 为阴极， H2SO4 溶液为电解质介绍其反应原理。电解时 的电极反应为： l阴极： l阳极：l (氧化膜形成 ) l阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的 同时，由于阳极反应生成的 H+ 和电解质H2SO4 中的H+ 都能使所形成的氧化膜发生溶解：l 铝的阳极氧化l成膜机理：l在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品 ，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均 匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫 酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶

4、界，杂质密 集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解 ，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体 金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此 得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新 的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合， 在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶 解的旧膜如同得到“修补”似的。铝的阳极氧化l影响因素：l氧化时间：随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补 ，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄 而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内 层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都 不变，位置却不断向深处推移；在一定的氧化时间内随 时间而增厚。 l电解液浓度：要

5、使 Al2O3氧化膜顺利形成，并达到一 定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶 解的速率，这要通过控制一定的氧化条件来实现。 如果 是在强酸电解液中，阳极上的金属离子不断地从金属本 体溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，阳极产物 在电解液中不溶解，则氧化膜很快形成并覆盖金属，电 阻增大，使电化学反应不能正常进行不能形成所需厚度 的氧化膜，所以要严格控制硫酸的浓度。铝的阳极氧化l对膜的质量要求：l铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既 有一定厚度，又要在膜上有均匀的孔隙， 以保证电流的通过及将来着色。这是一个 既有膜的生长又伴随有膜的溶解的电极过 程。由于膜的不断生长与加厚，致使电阻

6、不断增加，从而使膜的生长速率渐缓，此 时膜的形成速率与膜的溶解速率达到动态 平衡，膜的厚度就不会变化了。氧化膜着色l着色目的：l氧化膜的表面是由多孔层构成的，其比表面积大，具有 很高的化学活性。利用这一特点，在阳极氧化膜表面可 进行各种着色处理。着色的目的在于提高产品的装饰性 和耐蚀性，同时给铝制品表面以各种功能性。l着色方法：l阳极氧化膜着色方法大体有三种类型：浸渍着色、电解 着色和整体着色。本实验重点介绍浸渍着色。l氧化膜着色应在氧化结束后进行。将阳极氧化处理得到 的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液 中着色。着色时注意染料的纯度，水温约在313.2 333.2，不能太高。适当

7、加热可加速染色，但水温太 高会造成氧化膜的孔隙过早封闭，降低吸附染料的性能 ，pH值在4.57.0之间为宜，着色时间视需颜色的深浅 而定。染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处 理。氧化膜着色l着色原理：浸渍着色的原理主要是氧化膜对色 素体的物理吸附和化学吸附。无机盐浸渍着色 主要是靠化学反应沉积在多空层。有机染料的 着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官 能团与氧化铝发生络合反应形成。l影响氧化膜着色质量主要由两方面：一是阳极 氧化膜的质量，二是着色液的种类、浓度及处 理条件。色泽随厚度而异，越厚色调越深；孔 隙率要大，均匀。由于多孔膜的独特性质，除 了可以应用于着色外，近年来有人利用

8、它作为 模板，在孔中填充金属或半导体材料，用来制 备磁记录材料、功能电极、电学或光学器件等 。氧化膜的封闭处理l封闭处理的目的：l氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料，也 可吸附结晶水。由于吸附性强，如不及时处理，也可能 吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提 高多孔膜的强度等性能。l封闭方法：封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气 法，浸渍金属盐法和填充有机物（油，合成树脂）等。 众多方法中应用最广的是沸水法。l封闭原理：l沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧 化二铝发生水化用。氧化膜的封闭处理l影响因素：l由于氧化膜表面和孔壁的水化的结果，使 氧化物体积增大，

9、将孔隙封闭。沸水封闭 时，水的pH值应控制在4.56.5之间， pH值太高会造成“碱蚀”。煮沸用去离子水 ，时间一般为min，煮沸后取出，放 入无水酒精中数秒后再晾干。 实验要求本实验的目的一是要学习铝（或铝合金）的阳极氧化工艺 ， 了解对金属表面处理的一般方法；二是要通过对阳极氧化 原 理的学习，自己设计一些实验方案，了解和探讨铝在阳极 氧 化过程中，影响氧化膜厚度和性能以及影响着色质量的各 种 因素。教师可根据实验室具体情况，选取不同的影响因素 分 组进行探讨，其它因素取文献中最佳工艺. 1)电解液的浓度; 2)阳极电流密度 3) 电解槽温度; 4) 氧化时间 5) 添加剂与杂质的影响 6

10、) 搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观 等 产生影响。 根据实验室条件及课时安排，每组可以在上述各因素中选 择 个加以探讨。实验要求评价：对不同条件下形成的氧化膜的性能及 孔隙等质量评价，可以通过透射电镜（ ）的平面形貌分析、扫描电镜（） 的横断形貌分析、俄歇电子光谱（） 的浓度分析等测试插手段进行，但这都需要 用到特殊的仪器。就本实验来说，可以从以 下三个方面粗略地检验氧化膜的性能：l（1）绝缘性能;(2)耐腐蚀性试验;(3)测定 氧化膜厚度。实验要求l本实验可以这样安排：（）对欲进行阳 极氧化的铝片表面预处理；（）由影响 氧化膜形成的因素入手来设计具体实验内 容，对铝进行阳极

11、氧化处理；（）对已 氧化好的铝片进行后处理（水封或着色后 水封）；（）对已处理的、形成氧化膜 的铝片进行质量检验及比较。实验仪器与试剂电极与试剂 1）电极：铝片，铅片或铂片 ）铝表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液 （3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），化学抛光液配方：磷 酸 （70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均 为 质量分数）。 ）电解液：25%的硫酸（质量分数）或自行设计。 ）着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿 ， 活性艳橙；电解着色可用五水硫酸铜，硫酸镍。 ）其它：氨水，三氧化铬，重铬酸钾，盐酸，火棉胶， 无 水酒精等。 仪 器 电解槽 ; 温度计

12、; 搅拌器（普通搅拌器）; WLS稳流电源; 分 析天平; 其它：镊子，万用电表，电炉，电吹风等实验提示l根据实际情况，选择阳极氧化中的1-2个 影响因素加以探讨。在设计实验时要注意 ，当讨论某个影响因素时，其它工艺条件 必须是固定的，尽量用最佳条件来固定。 例如，研究电解电压（电流）对氧化膜形 成过程的影响时，必需在固定电解质的浓 度、温度及时间的条件下来改变电解电压 （电流）。l实验流程（见图24-1）实验流程图24-1 实验流程实验提示-步骤l一、铝片的表面预处理l表面预处理的目的是清洁铝的表面。 l1、用去污粉刷洗铝片，然后用自来水冲洗干净。l2、将铝片放在333.2343.2K、3m

13、ol/L的氢氧化钠溶液 中，浸30s，取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝 片的表面不会挂水珠.l3、再将铝片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用 自来水冲洗干净，以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及 中各所吸附的碱。 l4、化学抛光（此步可以代替（3）：将铝片置于化学 抛光液中，在373.2K处理26min，再用清洗剂加热煮 沸数分钟，用自来水、蒸馏水冲洗干净。l洗净的铝片存放于盛水的烧杯中待用。实验提示-步骤l二、铝的阳极氧化l铝的阳极氧化有两种方法，其一是用直流电流 ，铝始终是作阳极；其二是用交直流电叠加， 铝间歇地做阳极、阴极。后者操作工艺条件不 好控制，本实验采用前者进行。用直

14、流稳压电 源，铝片做阳极，铅或铂做阴极。 l、实验装置如图24-1l、参考工艺条件： l（1）、电解液的硫酸浓度为20%左右。l（2）、电流密度为15 mA/cm2l（3）、通电时间为20 min左右。l（4）、温度为288.2293.2 K或自设定。实验提示-步骤三、氧化膜着色和封闭 氧化膜着色应在氧化结束后进行。将阳极氧化处理得到 的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液 中着色。着色时注意染料的纯度，水温约在313.2 333.2，不能太高。适当加热可加速染色，但水温太高 会造成氧化膜的孔隙过早封闭，降低吸附染料的性能， pH值在4.57.0之间为宜，着色时间视需颜色的深浅而 定

15、。染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理 。 如果毋需着色，则必须对新鲜氧化膜进行封闭处理。本 实验采用沸水法。 将氧化后的铝片用去离子水冲洗干净放入沸水中煮，水 的pH值应控制在4.56.5之间，时间一般为10min，煮 沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干。实验提示-步骤l四、质量检验比较 l1、绝缘性实验：用万用电表测定铝片表面两点间电阻 的差别来比较。 l2、耐腐蚀实验：在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶 液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。 l3、氧化膜厚度测定l测定公式为： 式中，为膜的厚度l（m）；m为成膜后铝片的质量（g）;m为退膜后的质 量（g）;为氧化膜的密度（.7）；A

16、表面积。l（）测定步骤：铝片置于分析天平上称重；将铝 片浸于363.2373.2的溶膜液（磷酸和）组成：CrO3( 固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20cm3）中煮0 min； 取出铝片用水冲洗，浸入无水乙醇中，再取出晾干； 再用天平称出铝片的质量ms ; 计算膜厚值。进一步讨论通过本实验可以了解到，利用电化学的方法，可使金属表 面 形成致密的氧化膜，从而提高其耐腐蚀性能。在阳极氧化 时，任何工艺条件的变化都可能影响到氧化膜的质量。硫酸阳极氧化工艺是铝阳极氧化应用最广泛的工艺之一。 主 要用于防护性装饰及硬质氧化膜的处理。草酸阳极氧化通 常 可以得到较厚的氧化膜，膜厚可达60um。铬酸阳极氧化膜 厚度很小，只有2-5um