可充镁电池的研究

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1、 人加t r a c t-一一一一 摘 要 从1 9 9 0 年G r e g o r y 等人研究组 装的M g 1 0 . 2 5 M M g B ( B u 2 P h 2 ) 2 ,T H F / D M E C 0 3 0 4模 拟电 池体系， 可充 镁( 离 子) 电 池已 逐渐被人们所 认识。 近几年以A u r b a c h 等人为 代表的科研人员在研究上所取得的重大进展， 近一步推动了可充镁( 离子) 电 池的研究热潮。 本论文选题新颖，通过对正极材料和电 解质溶液的改进，对研究开发可充镁电池具有重要的理论意义和实用价值。 发现了 一种简单、 方便、 新型， 并且可以 批量

2、生产可用于镁电池的 微米级棒状M 0 0 3正 极材料的新方法。 这是一种新型的合成方法， 未见相关报道。 合成的棒状Mo 0 3 、 用模板 法制备的层状M 0 0 3 纳米纤维与多晶M 6 0用作可充镁电 池的正极 材料进行了比 较， 首次 放 电 容 量 关 系 为 : 薄 层 状M o O 3 T e m p ( 8 1 m A h g ) - 微 米 级 棒 状M o 0 3 ( 7 0 .4 m A h g ) 多 晶M o O 3 ( 5 6 .5 m A h g ) o 结 果 表明 多 孔的 、 层 状 的 、 管 状 结 构 有 利 于 镁的 嵌 入。 论文首次将钒氧化物纳

3、米管用作可充镁电池的正极材料，纳米管长 1 - 3 s u m，内径1 5 - 4 0 n m ，外径6 0 - 1 0 0 n m，并且为开口的， 层间距约为3 .5 n m左右。产物具有特殊的各向 异性结构， 能为镁离子提供更多的嵌入空间及热力学上更好的嵌镁位置， 如纳米管腔、管 壁V O x 层间等。 另外， 纳米管V 0 x 层间距相对于V 2 0 5 明显增加， 结果形成有序的“ 准层 状 结 构” ， 层 间 的 作 用 力 很 弱， 因 此， M 扩 十 更 容易 嵌 入 和 脱出 。 从E T S 谱图 可 以 看出m e的 嵌 入 不 再 受M 广的 扩 散 和 迁 移 速

4、度 控 制。 由于氧化物的导电性较差，因此对合成的钒氧化物纳米管进行了改性，制备了铜、银掺杂的 钒氧化物纳米管， 这是一种未见报道的 新型的化合物。 对掺杂的纳米管进行了电 化学性能测试， 分析结果表明C u o .1 - d o p e d V O x N T 9 纳米管表现出 较好的电 化学嵌镁性能。 较未掺杂的纳米管在电 化学容量和放电 速度上均有所提高，说明在钒氧化物纳米管内 引入导电性能好的金属元素后确实对管的电化学性能进行了改性。 本 文尝 试合成了 一种新 型的电 解质溶 液: M g ( S n P h 3 万 。电 解 液的 分 解电 压为1 .2 V左右，以0 .2 5 M

5、 M g ( S n P h 3 ) 2 f 1 H P 作为 可充镁电 池的电 解 液经循 环伏安、 交流阻抗、电 化学 循 环性能 测试可以 证明 能 够实 现M g的 可逆 沉积和 溶 解。 对于可充 镁电 池的电 解液 研究，自2 0 0 0 年以 色列科学家A u r b a c h 等人报道的 烷基镁铝配合物以 来， 本论文T作尚 属首次。关键词: 镁二次电池， 钒氧化物纳米管， M0 0 3 ，电解液Ab s t r a c tAb s t r a c t I n 1 9 9 0 , G r e g o r y e t a l . r e p o r t e d a n a tt

6、 e m p t t o c o n s t ru c t a r e c h a r g e a b l e M g 0 .2 5 MM g B ( B u 2 P h 2 ) 2 , T B F / D M E I C o 3 0 4 b a tt e r y . S i n c e t h e n , r e c h a r g e a b l e m a g n e s i u m b a tt e ry h asb e e n r e c o g n i z e d b y m a n y p e o p l e . R e c e n t l y , A u r b a c h e

7、 t a l . h a v e d e v e l o p e d a p r o t o t y p er e c h a r g e a b l e m a gne s i u m b a tt e ry , w h i c h r a i s e a n u p s u r g e f o r s t u d y o n r e c h a r g e a b l e m a g n e s i u mb a tt e ry . T h e s u b j e c t o f t h e d i s s e r ta t i o n i s n o v e l . T h e c a

8、t h o d e m a t e r i a l s a n d e l e c t r o l y t e s f o rr e c h a r g e a b l e m a gne s i u m b a tt e r y h a v e b e e n i m p r o v e d , w h i c h i s i m p o r t a n t f o r i t s t h e o r e t i c a ls i g n i fi c a t i o n a n d p r a c t i c a l i ty . A s i m p l e , n o v e l m e

9、 t h o d f o r s y n t h e s i s o f m i ll i m e t e r - s i z e d r o d - l i k e M0 0 3 h as b e e ne s t a b l i s h e d . T h i s n o v e l m e t h o d c a n r e a l i z e i n d u s t r i a l p r e p a r a t i o n , w h i c h h as n t b e e n r e p o r te de v e r b e f o r e . T h e r o d - l

10、i k e Mo O 3 , l a y e r e d n a n o fi b e r M0 0 3 - T e m p s y n t h e s i z e d b y o r g a n i ct e m p l a t e a n d p o l y c r y s t a l li n e Mo O 3 h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d as c a th o d e ma t e r i a l s f o rr e c h a r g e a b l e m a gne s i u m b a tt e ry . T h e r

11、e s u l t s o f th e i n i t i a l d i s c h a r g e s p e c i fi c c a p a c i t y a r e asf o l lo w s : M o O 3 - T e m p ( 8 1 m A h g ) m i l li m e t e r - s i z e d r o d - l ik e M o O 3 ( 7 0 .4 m A h g I) p o l y c r y s t a l l i n e M o O 3 ( 5 6 .5 m A h g ) . I t i s s h o w n th a t m

12、 e s o s t r u c t u r e d , l a y e r e d a n d t u b e - l ik es t r u c tu r e d m a t e r i a l s a r e f a v o r a b l e f o r m a g n e s i u m i n t e r c a l a t i o n V a n a d i u m o x i d e n a n o t u b e s h a v e b e e n fi r s t l y u s e d as c a t h o d e f o r r e c h a r g e a b

13、l e m a gne s i u mb a tt e ry . V O x N T s a r e 1 - 3 l u n l o n g , 6 0 - 1 0 0 n r n f o r t h e i r o u t e r d i a m e t e r a n d 1 5 - 4 0 n m f o r t h e i ri n n e r d i a m e t e r . T h e m a t e r i a l w it h a n i s o t ro p i c m o r p h o l o g y i s f a v o r a b l e t o p r o v

14、i d e m a n y s p a c ea n d l o c a t i o n f o r m a gne s iu m i n t e r c a l a t i o n s u c h a s i n n e r t u b e s a n d t h e l a y e r s b e t w e e n V O x .F u r th e r m o r e , t h e d i s t a n c e b e t w e e n th e l a y e r s i n V O x i s b i g g e r t h a n i n叭仇 a n d t h e f o

15、 r c e sb e t w e e n t h e l a y e r s o f t h e q u a s i l a y e r e d s t r u c t u r e a r e v e r y w e a k , s o m a g n e s i u m i o n s c a ne as il y in t e r c a la t e / d e i n t e r c a l a t e . I t i s s h o w n f r o m E I S th a t M 广 i n t e r c a l a ti o n is n o t u n d e r th

16、 ec o n t r o l o f t h e r a t e o f d i ff u s i o n a n d t r a n s f e r . D u e t o t h e l o w e r c o n d u c t i v i ty o f v a n a d i u m o x i d e n a n o t u b e s , C u , A g - d o p e d v a n a d i u mo x i d e n a n o t u b e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d , w h i c h h as n

17、o t b e e n r e p o r t e d e v e r b e f o r e . P e r f o r m a n c eo f t h e d o p e d v a n a d i u m o x i d e n a n o t u b e s as c a t h o d e m a t e r i a l f o r r e c h a r g e a b l e m a gne s i u m Ab s 打a ;- ， ， ， ，叫， ， .， . . .b a tt e ry h a s b e e n c a r r ie d o u t . G u O .1

18、 - d o p e d V O x N T s p r e s e n t th e b e s t r e s u lt f o r M g t i n t e r c a l a t i o n . T h e s p e c i fi c c a p a c i ty a n d t h e p r o p e r ty o f h i g h d i s c h a r g e r a t e h a v e b e e nc o m p a r e d t o V O x N T s .W e a tt e m p t t o s y n t h e s i s a n o v e

19、 lM g ( S n P h 3 ) 2 f o r r e c h a r g e a b l e m a g n e s i u mb a tt e ry . T h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e e l e c t r o l y t e i s a b o u t 1 .2 V v s Mg r e f e re n c e . 0 .2 5 MM g ( S n p h 3 ) 2 f MF a s e l e c t r o l y t e f o r re c h a r g e a b l e m a g n e s iu m b

20、 a tt e r y h a s b e e n s t u d i e d b y C V ,E I S , p e r f o r m a n c e o f c h a r g e l d i s c h a r g e . T h e r e s u l t s s h o w t h a t M g c a n d i s s o l v e a n d d e p o s i t i o nr e v e r s i b l y fr o m 0 .2 5 M M g ( S n P h 3 ) 2 / T H F e l e c t r o l y t e . S i n c

21、e o r g a n o c h l o r o a l u m i n a t e m a g n e s iu mc o m p l e x r e p o r t e d b y A u r b a c h i n 2 0 0 0 , w e s t u d y o n e l e c t r o l y t e f o r r e c h a r g e a b l e m a g n e s i u mb a tt e ry f o r t h e fi r s t t i m e .K e y w o r d s : r e c h a r g e a b l e m a g n

22、 e s i u m b a tt e ry , v a n a d i u m o x i d eMo O 3 , e l e c t r o l y t e南开大学博士学 位论丈第一章 绪 论1 . 1 选题意义 随着生活水平的提高， 各种移动设备在人类生活中的作用越来越突出。同时燃油汽车给城市带来了严重的污染，环境保护意识的增强使得人们对绿色电动汽车的需求更加迫切。因此，便捷、经济、绿色的能源已成为人类生活的重要组成部分。高比能量、低价格、长寿命、无污染的电池体系的开发，成为世界各国研究的热点。 在人类历史中，己 经使用的电池体系主要有铅酸电 池、镍锅电池、镍氢电池、铿离子电池以 及燃料

23、电 池.所有的这些电池体系都有自 身的优点， 伪人们的生活带来了很多的便利。但是它们都有自 身难以克服的缺点， 还不能完全满足人们的生活需要。例如铅酸电池和镍锅电池虽然价格便宜，但对环境的污染严重、能量密度低; 燃料电池环保高效， 但成本较高，技术难度大。目 前，在众多种类的电池中，铿离子电池以其 高比 能 量、 没 有记 忆效应 和长寿命等 优点， 在便携式电 子设备中 ( 如手机、 笔记本电脑等 ) 取 得了 很 大的 成功。 但是， 铿离子电 池也 有一些 致命的 问 题: 首先是安 全问 题。虽然安全问 题在小型领域现在已 基本解决， 但在大型电 池领域，如电 动车电池市场，问 题依然

24、严重。 其次是价格问题。 锉离子电 池所用材料价格昂贵，限制了其在大型锉离子电 池市场的发展。因此，选择一种可替代铿离子电池新型的化学电源，是当今要迫切 解决的问 题。 早在1 9 1 7 年， 就有 研究注意到 格林 试剂 ( G ri g n a r d ) R M g X ( R = 烷基，X = C 1 , B r ) 的 乙 醚 溶 液 具 有 导 电 性 1) 。 不 久 ， G a d d u m和F e n c h z 发 现G r ig n a r d 试 剂的 乙 醚溶液 可以电 解， 得到了M g 沉 积，同 时 在另一电 极上析出了卤 化镁 和R - R等。1 9 9

25、0 年 ， G r e g o ry等 首 次 报 道了 对 完 整 二 次m g 电 池的 研 究 3 。 随 之 而 来， 可 充 镁电 池的 研究成为 众多 的国内 外化学家 们的 研究 热点。 直到2 0 0 0 年， A u r b a c h 等4 1在N a t u r e杂志上报道成功组装测试完整二次镁电池，这是近十年内 继大进步。之后的又一次巨1 . 2 立题依据1 .2 . 1金属镁的优点第一章 绪 论金属 镁是一 种很有吸引 力的 作为电 池的 负极材料， 因为它具有以 下 特点: ( 1 ) 具有很低的 标准电 极电 势 ( - 2 .3 7 5 V v s . R H

26、 E ) ; ( 2 ) 具有较低 法拉第当 量，1 2 g / F ( 铿:钠: 2 3 g / F ) ; ( 3 )自 然资源丰富，价格便宜， 大约是金属ff的1 / 2 4 ; ( 4 ) 熔点低7 g / F ; 6 4 9; ( 5 ) 易于 加工处理， 操作方 便; ( 6 ) 比 能 量高; ( 7 ) 金属镁及其 化合物 对环境友好，无污染等许多优点。1 . 2 . 2理论依据根据对角线原理，金属镁和锉处于元素周期表的对角线位置，它们的一些性质比较类 似， 性质比 较见 表1 - 1 所 示，因 而人们提出了 可充 镁 离 子 ) 电 池的 概念。 T a b l e 1 -

27、 1 C h a r a c t e ri s t i c s o f n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e ri a l sE l e c t r o d ema t e ri a lR a d i u s o f i o n s ( n m)S t a n d a r d p o t e n t i a l ( h y d ro u s ) ( V)S p eci fi c c a p a c i t y ( A h / g )L i0 . 0 6 8- 3 . 0 33 8 6 2Mg0 .0 8 2 ( 1 ) 0 .0 6 2 ( 1 1

28、 )- 2 . 3 7 ( a c i d ) - 2 . 6 9 ( b asi c )2 2 0 5L i C 63 3 9Mg C 65 5 6 从表1 - 1中可以 看出， 镁的电负性高， 使得镁作为电 池负极材料时的开路电压高;镁离子的离子半径与铿离子接近， 半径较小， 所以能嵌入到许多可嵌入正极材料中去;比 容量大，使得充放电 容量高。因此镁离子电 池的 研究具有实际意义，并且有其可行性。1 .3镁离子电 池体系简介1 .3 .1工作原理 可充 镁( 离子 ) 电 池的 工作原 理与铿离子电 池的工 作原理十 分的 相近， 分 别用两个能可逆的嵌入和脱嵌镁离子的 化合物作为电 池的

29、正负极构成二次电 池。 当电 池充电时，镁离子 从 一极脱 嵌， 在另一 极 嵌入， 放电 时反 之。 如图1 - 1 所示为 可充 镁( 离子 ) 电池的南开大学博士学位论文工作原理。正 极告婆咎 = 觉负 极放电F i g . 1 - 1 P ri n c ip l e o f m a g n e s i u m i o n b a tt e ry1 .3 . 2电 池 材料 由 工作原理图 我们知道镁离子电 池主要由以下几个关键部分组成:( 1 )电极;( 2 )电解液;( 3 ) 隔膜;( 4 )附属装置。 电 极是电池的核心部分，它是由活性物质和导电骨架所组成。正负极活性物质的选择

30、对电 池的电 压、 循环性能 等都 有很大的 影响。 对活 性 物质的 要求主要有( 1 ) 组 成电 池的电 动 势高; ( 2 ) 电 化 学活性高， 即自 发 进行反 应的能 力强; ( 3 )比 容量大; ( 4 ) 在电 解 液中 的 化学 稳定 性高; ( 5 ) 具 有高的电 子导电 性; ( 6 ) 资 源丰富， 价格便宜。1 . 3 .2 . 1 正极 材 料 正极活性物质主要有无机可嵌入材料， 主要集中在无机过渡金属氧化物， 硫化物和 硼化 物。 这些能 够发生嵌 入反 应的 母体结构可分为 如下 三 类，:( 1 ) 一维 链 状结构 ( O n e- d im e n

31、s i o n a l l a y e r s t ru c t u r e ) 一些过渡金属的 硫族化合物具有这种结构， 如 N b S e 3 , T i S 3 等。 还有过渡金属的三卤 化合物， 共有的分子式是 M X 3 。 它们具有近似一维的结构， MY - 6 1 链之间的结合力非常的 弱， 使 得客 体离 子能 够 嵌入链之间的 空隙中 去问 。 对于 镁离 子嵌入一维的 链之间的空隙中，理论上是可行的，但至今没有可行性报道。第一幸 堵 论( 2 ) 二维 层状结 构 ( T w o - d im e n s i o n a l l a y e r s t r u c t u

32、r e ) 这种结 构也 可见 于过渡 金属硫族 化合物， 如 T i S Z , M O S 2 等。 S - M - S ( M 为 T i , M o )构成的片块重叠形成层状结构。 这种S - M- S 片层中，一个金属M原子与六个S 原子形成八面体 ( T i S Z ) 或 者棱柱体( M O S 2 ) 配位， 各个S - M - S 层之间以 范 德华力维系， 离子可以 嵌入这些夹 层的 空隙中。 叽0 5 的 结构 可看作一 个层状结 构。 V 5 + 与5 个 。 配位形 成一个四方锥， 还有一个长而弱的VO 键垂直a c 平面使得a c 平面像被云母状一样被劈开， 因而镁

33、离 子能 够 嵌 入 到 V 2 0 5 中 去 叨 。( 3 ) 三 维 框架结 构 ( T h r e e - d i m e n s i o n a l fr a m e w o r k s t r u c t u r e ) 这种结构具有相互连通的三维离子迁移隧道，有利于被嵌入的离子在晶体中的扩散迁移，结构上也稳定。具有这种结构的材料也很多。代表性的有:具有尖晶石结构的 A M 2 0 4 , 属于 簇合物 ( c l u s t e r c o m p o u n d )的 C h e v r e l 相的 硫化 物 ( 如 M 0 3 S 4 ， 实验U明 是 一 个 好的 镁 离

34、 子 嵌 入 一 脱 嵌 基 均14 1 01 .3 .2 . 2 负极材料 对于负极活性物质，主要有金属镁、 镁合金和各种无机可嵌入材料如: 层状结构的石墨、乙 炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维等嵌入材料。 镁的 氧 化还原电 位 较负， 比 能 量 大( 2 2 0 5 A h / k g ) , 镁负极可构成比 能 量很高的电 池。然而由 于 镁的 表 面很易 形成一种 致密的 钝化膜， 阻 碍了 M g 的 溶解/ 沉积反 应。 所以 要使镁负极可行， 必须找到能 破掉钝化膜和使镁能在有机电 解液中 沉积的电 解液18 1 作为 可充 镁( 离 子 ) 电 池的 负 极 材料， 应要求镁的

35、 嵌入和脱嵌 ( 或者 沉积一 溶解)电极电位较低;从而使组成的电 池的电势较高，电 池实用性增强。目 前报道所采用的负极材料均为金属镁， 还未见有关可充镁( 离子) 电池的负极材料研究的报道。1 .3 . 2 . 3 电 解质溶液 电极质溶液是在电池内部担负着传递正负电极之间电荷的作用，所以是一些具有高离子导电性的物质。 对电 解质的要求是: 稳定性强， 因为电 解质长期保存在电池内部， 所以必须具有稳定的化学性质，使贮存期间电 解质与活性物质界面的电 化学反应速度小， 从而使电 池的自 放电 容量损失减小; 比电导高， 溶液的欧姆压减小， 使电池的自 放电 特性得以 改善。 镁离子电 池由

36、于M g 的性能使得电 池对于水相当 敏感，南开大学博士学 位论文使得溶剂只能为非水溶剂。 现在对电解质的研究主要有三大类:液态有机试剂、无机电解质和固态聚合物电解质。目 前，无机电解质的研究很少，最新的研究主要集中于固 态聚合物电 解质和液态有机试剂。1 .4存在的问 题 镁离子电池与锉离子电 池的最大区别在于:第一、在最初的充电 过程中，铿离子电 池电 极表面形成的 钝化膜能 够传导L i+ ， 而在镁离子电 池阳极表面形成的钝化膜不能够 传导 M i + ， 这 就 使 得 镁 离 子电 池 循环 性能 很 差。由 于 镁的 化 学 活 性， 镁 在绝 大部 分溶液中会生成表面钝化膜，

37、镁二价离子难以通过这种钝化层，使镁难以溶解或沉积，从而限制了镁的电 化学活性，因此寻找出合适的非质子性电 解液体系成了镁离子电池研究的 关键之一。 第二、 镁二价离子电 荷高，而半径又小， 所以 极化作用很强， 通常与溶剂共嵌入正极材料中。因而在嵌入很多基质中时，受到的阻力就大，使得可嵌入一 脱嵌基质材料的 选择受到限制 4 因此，目 前镁离子电 池的研究主要集中在对电解液的研究和正极材料的研究上。从目 前研 究 进展来 看， 可 充镁 ( 离子 ) 电 池的 研究 确切的 说 还处于 研究的 初级阶段。1 . 5本论文的意义和内容1 . 5 . 1 正 极材料的 初步 研究 由于镁二价离子电

38、 荷高，而半径又小，所以极化作用很强，通常与溶剂共嵌入正极材 料中 ， 因 此 M 犷 性正 极材料中的 迁移 速度较L i + 慢， 使得 可嵌入一 脱嵌基质材料的选择受到限制。 为了 解决这一问 题， 论文中合成了 不同形貌的 M0 0 3 、 具有一维管状结构的 钒氧化物纳米管及铜、 银掺杂的纳米管等化合物并对其结构及电 化学性能进行了研究， 推动了可充镁电 池的发展。( 1 )本文制备了 不同 形貌的 M 0 0 3 ，并对其电 化学性能进行了 研究。( 2 )采用水热法合成了 钒氧化物纳米管，并对其电 化学嵌镁进行了 研究。( 3 ) 对钒氧化物纳米管进行了改性，制备了 铜、银掺杂的

39、钒氧化物纳米管，并对其电第一章 绪 论化学嵌镁进行了研究。1 .5 . 2电 解 质溶液的 初步研究 对镁在电 解质溶液中 性质的研究已 有半个多世纪的历史了， 研究的比 较深入， 人们己 经 认识 到在 简单的 离子 化镁盐中( 如 M g C 1 2 , M g ( C I O 4 ) 2 , M g ( C F 3 S O 2 ) 2 等) 不可能实现镁的可逆沉积。因此对可充镁电池电解液的研究主要集中在有机格氏试剂系列和聚 合 物电 解质系列两大 领域 S l . D . A u r b a c h 等人4 1研究的 烷基镁铝配合物电 解质，实现了 镁沉积一 溶解电 化学反应的 平衡。

40、本论文实验中合成了 一种新型的M g ( S n P h 3 ) 2电 解液体系，通过对材料的电化学性能测试可以观察到较好的可逆性循环。参考文献 1 N e l s o n J M, E v a n s W V J . A m . C h e m， 1 9 1 7 , 3 9 : 8 2 - 8 3 2 1 G a d d u m L W, F r e n c h H E . J . A m. C h e m， 1 9 2 7 , 4 9 : 1 2 9 5 - 1 2 9 9 . 3 G r e g o ry T D , P l e t c h e r D . J . E l e c t r

41、 o a n a l . C h e m ., 1 9 8 6 , 1 9 9 :9 3 - 1 0 0 . 4 A u r b a c h D , L u Z , S c h e c h t e r A , e t a l . N a t u r e , 2 0 0 0 ,4 0 7 : 7 2 4 - 7 2 7 . 5 J . B . G o o d e n o u g h . S o li d S t a t e I o n i c s , 1 9 9 4 , 6 9 : 1 8 4 . 6 R . R . C h i a n e l l i . M. B . D i n e s .

42、I n o r g . C h e m ., 1 9 7 5 , 1 4 3 : 2 4 1 7 . 7 1 D . W . M u r p h y , P . A . C h r i s t i a n , F . J . D i , J . VS a l v o . I n o r g . C h e m . , 1 9 7 9 , 1 8 : 2 8 0 0 . 8 1 D . A u r b a c h , Y G o f e r , Z . L u , A . S c h e c h t e r , O . C h u s i d , H . G iz b a r , YC o h

43、e n . J . P o w e r S o u r c e s , 2 0 0 1 , 2 8 : 9 7 - 9 8 . 9 Z . L u , A . S c h e c h t e r , M. M o s h k o v i c h e t a l . J . E l e c t r o a n l y ti c a l C h e m i s t ry , 1 9 9 9 ,4 6 6 : 2 0 3 - 2 1 7 . 1 0 C . L i e b e n o w , Z . Y a n g , P . L o b i t a . E l e c t r o c h e m

44、i s t ry C o m m u n i c a t i o n , 2 0 0 0 ,2 : 6 4 1 - 6 4 5 . 1 I N o b u k o Y o s h i m o t o , S h i n Y a k u s h ij i , Ma s a s h i I s h i k a w a e t a l . S o l i d S t a t e I o n i c s , 2 0 0 2 , 1 5 2 - 1 5 3 : 2 5 9 - 2 6 6 . 1 2 N o b u k o Y o s h i m o t o , S h i n Y a k u s h

45、ij i , Ma s a s h i I s h i k a w a e t a l . E l e c h o c h i m i c a A c t a , 2 0 0 3 , 4 8 : 2 3 1 7 - 2 3 2 2 . 1 3 G G i r i s h K u m a r , N . Mu n i c h a n d r a in a h . E l e c t r o c h i m i c a A c t a , 2 0 0 2 , 4 7 : 1 0 1 3 - 1 0 2 2 . 1 4 l D . A u r b a c h , M o ty M o s h k o

46、 v i c h , A l e x S c h e c h t e r e t a l . E l e c t r o c h e m i c a l a n d S o l i d - S t a t e L e tt e r s , 2 0 0 0 , 3 ( 1 ) : 3 1 - 3 4 . 1 5 WR I G H T P A TTE R S O N A F B , O H I O E D W A R D J . J . A m . C h e m . S o c ., 1 9 6 1 , 8 3 :3 7 3 4 .南 开大李 博士学 位论丈第二章 文献综述2 . 1引言 新型储

47、能体系如二次电 池在电动交通工具及其它设备上有广泛的应用。目 前电化学研究主要集中在铿二次电池上。但是考虑到金属镁具有:自 然资源丰富;较低的容量当量( 如: M g : 1 2 尹 , L i :7 g / F , N a : 2 3 沙) ; 相 对低的 价格和安 全性能高 等优点， 使得金属镁有希望成为新型的二次电 池负极材料I l l 。 相对于铿来说，由 于镁具有较低的比容量且较高的电负性会使镁电 池的应用具有较低的能量密度，并且镁在常温下的电 化学性质比较复 杂，因 此为 使其成为 有竞 争的二 次电 池， 基础研究工作是非常 必要的2 1 从1 9 9 0 年G r e g o

48、甲 ， 等 人 研 究 组 装 的M g 1 0 .2 5 M M g B ( B U 2,P h 2 ) z ,T B F / D M B I C o 3 O 4模 拟电 池体 系， 可 充镁( 离 子) 电 池己 逐渐被 人们所 认识。 近几年以A u r b a c h 等人为 代表的科研人员 在研究上所取得的重大进展， 近一步推动了 可充镁( 离子) 电 池的 研究热潮。2 . 2正极材料 以 金 属 镁 为 负 极 的 镁 二 次电 池 的 工 作 原 理 为 : 电 池 充电 时 ， M 扩 + 从 可 嵌 入 正 极 材料 脱 嵌， 在 负 极 上以M g o 形 式 沉 积 在

49、 负 极 表 面 ; 电 池 放 电 时， M g t + 从 负 极 溶 解 通 过电解液迁移到正极并嵌入到正极材料中。因此正极材料在整个电池体系中起着非常重要的作用， 对正极材料的要求主要是: 首先正极材料具有嵌镁的可逆性;能够达到相对较高的电 压; 具有较高的比 容量。 很多关于可嵌入镁离子的正极材料的 报道指出由 于M g z + 具 有 强 的 溶 剂 化 性 质 使 得M g 2 + 嵌 入 到 可 嵌 入 正 极 材 料的 速 度 较 慢 ， 因 而 提 高M g z +在 正 极材 料中 的 迁 移速 度是 必要的 3 .4 1 许多 种材料可被用 做二次电 池嵌A .I 脱嵌

50、的 正 极材料5 1 。目 前大多 数工 作是针对L i + 和碱金属离子的嵌入反应进行的。鉴于镁离子和铿离子在性质上相近， 在进行镁离子正极材料的 研究时 可大量借鉴铿离子正极材料的性质和成功经验。图2 - 1 是比 较不同 材料作为电极时的实验电 位范围。图2 - 1的数据是从已 发表的循环伏安图和恒电 位循环曲线得到的 ( 以L i / L i + 电 位作为参比 电 极 ) ， 可以 看到镁的 嵌入电 位区间 与 锉的 嵌 入电 位区间 相差较小。第二章丈故蛛述 J司到勺. ;:、昌1.f.r.L.甲、.11勤432，+昌-洲.5夕昌招叫招t。芍山L i I n s e r t i o

51、 n晚 I n s e r t i o nF ig . 2 - 1 y p i c a l p o t e n ti a l r e g io n s f o r i n s e r tio n o f L i+ a n d M g t 十 i o n s i n t o v a r i o u s h o s t s 对于镁离子来说，正极可嵌入材料集中在无机过渡金属硫化物、氧化物、硼化物以及钒酸盐。2 .2 . 1 硫化物 过 渡 金 属 硫 化 物被 认为 是 一 种新 型的 嵌 入 材料。 有大 量的 文 献 报 道， 化学 法 嵌入M 犷 +到二维层状过渡金属硫化物中， 它们具有的分子

52、式为M X 2 ( M = T i , Z r , H f , N b , T a , M o , W , V和X = S ) . G r e g o ry等 人 f11报 道了 化 学 法 嵌 入M g t + 到T i 5 2 , V S 2 r Z r S : 等 二 硫化 物中 ， 而B r u c 。 等 人 6 -8 l 也 用同 样 的 方 法 将M 了 十 嵌 入 到T i S 2 中. G r e g o ry等 人 t i用I M M g ( C 1 0 4 ) 2 / T H F作为电 解液，用电化学法将镁离子嵌入上述基质中，声称他们得到的比容量能和化学法相比。 N o

53、v a k 和D e s i lv e s t r o t l 指出电 解 液中 水 含量的多 少 在嵌入反 应中 起了 一个 很重要的作 用， 他们用无 水乙 睛代替四 氢映 喃 ( 认为是M g ( C 1 0 4 ) 2 在乙 睛中 溶解性能 要 好一些) ，但是 对于Z r S 2 和T i s : 作为正极材料 都没有 观察到电 化学活性。 使用 M g C 12 / A I C 1 3 / B M I C的 熔融 盐电 解液 ， 在8 0 下 用W S 2 1 M o S 2 和N b S 2 作为电 极， 同 样也 没 有 观察 到m e的可逆性嵌入t l o l 袁华堂等刀，

54、报道了以 纳米 M o s : 作为可充镁电 池的正极材料，以 烷基镁铝配合物为电 解液可以观察到较好的可逆性， 然而以纳米Mo S 2 为正极的充、 放电比 容量较低。 图第二章 文伙蛛述2 .2 .5结论 对所报道过的结果较好的可嵌入镁的正极材料进行了总结，有C h e v r e l 相结构的材料表现出良 好的嵌镁性能和循环的可逆性列于表 2 - 4 0结果表明具T a b l e 2 - 4 E l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r ti e s o f c a t h o d e m a t e r i a l s w i t h d i f

55、 f e r e n t M g i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s .C a 山o d ema t e ri a lM, V A O S( 1 1 2 0 ) ,E l e c t r o l y t e s o l u t i o nT h e o r e t i c a lc a p a c i t yC a p a c i t y i n C o s tC a p a c i t y i n nc y c l e ( s ) ( 印A h / g )公p a m e n 饱 搜c o n d i t i o n sma t e r i

56、a l se x a mi n e dMg C 1 2 / A l C l 3 / 1 - e t h y l - 3 -M e t h y l i m i d a z o l i -u m c h l o ri d e s a l tm e l t o f Mg V 3 0 8 ( H 2 0 ) r1 M M g ( C I 0 4 ) 2 i n 1 . 4M1 9 11 5 085 (1 )60 (50)M = L i , N a , K , Mg Ca H y d r a t e d b r o n z e s 1 2 0 55 0 mV/ s1 . 9 - 3 . 1 V, s .

57、 L i / L i 3 14 4 21 7 021 970 (5)50 (20) 5 0 mV / s以 . 5 - 拍 石 VH 2 O / A N。A g / A g 卜C o 3 0 ,0 . 2 5 M2 2 22 4 mA / gMg 日 硬 日 2 P h 2 ) 23 -0 Vi n THF / DME( 0 n l y 4c y c l e s )。M g / M 5 2 5 - 5 0 m A / e m 2 一 。4 - 2 . 8v s , A 9 1 八 9 十1 5 0 m Ne w , 1 . 7 -0 . 5 Vv s . Mg R v l g 2 1 9 1T

58、 II S 2 , L r S 2 , 凡r 0 2 , C 0 3 仇 I M 2 0 3 , Mn 3 0 4 , M0 0 3 , P h 0 2 , P h i 仇， R u 0 2 , V 2 0 5 ,W0 3 , T i s 2 ,V S 2 , Z r S 2 , M0 B 2 , T i B 2 , Z r B 2M g o 5 T i 2 ( P O a ) 3 I M Mg ( C I 0 4 ) 21 3 61 3 6 3 4 3i n P CM0 6 5 &Mg ( A I C 1 2 E t B u ) 2 i n THF1 2 81 0 5( 佣】 y fi r

59、s td i s c h a r g e )9 0( 1 0 0 0 ) 3 刀2 z南 开大学博士学 位论文 综上所述，只有少数的氧化物作为嵌镁材料可以实现嵌入脱 嵌的可逆性，但相对于铿电 池 来 说， 镁电 池的 比 容 量要 低 得多 并 受到M g t + 在 材料中 迁移 速率的 控制。 因 此， 改善正极材料的 性能是可充镁电池发展的必然。 在可嵌入材料中， M。 的硫化物是最早用于m e “ 嵌 入 ” 材 料 研 究 的 3 8 1 ， 从 上 表 总 结 也 可以 发 现 迄 今 为 止A u r b a c h 等 人以M o 3 S 4 为正 极可嵌 入材料的 效果最好

60、1 2 ,3 7 . G o d s h a l l 等认为 氧化物“ 嵌入” 材料比 硫化物优越得多 3 9 1 ， 因 为 硫化物存在一 定的 缺点: 氧化稳定 性不 好， 制备过程要 求在无 氧条件下进 行，制备成本高;并且硫化物比 氧化物更易被腐蚀。到目 前为止， 在各种各样的作为可充镁电 池的可嵌入氧化物正极材料中，只有钒和钥的氧化物表现出可观的比容量和循环可逆性2 9 72 ,3电 解质溶液 虽然， 可充镁电 池的开发在很大程度上可以 借鉴铿离子电 池的 成功经验，但可充镁电 池体系与铿离子电池体系的两大重要区别，严重阻碍了可充镁电池的发展。首先，镁二价离子较铿离子体积小，极化作用

61、更强，从而较难嵌入到很多基质中，使得在正极材料的选择上受到一定的限制。 对于电池正极材料的研究情况己 在上节进行了阐述。 其次，是钝化膜的问题。在铿离子电池的第一次充电过程中虽会有钝化膜的生成，但铿离子仍能顺利通过， 对电池的可逆性没有太大影响。由于镁的反应活性较高，同样极易被氧化，在表 面形成一 层致密钝化 膜， 这层膜的 成 分主要 是M g 与空气中 的C 0 2 , q和H 2 O反 应生 成的M g C O 3 , M g ( H C 0 3 ) 2 , M g ( O H ) 2 和M g O 。 此时二价 镁离子 将被这 层致密的 钝化膜限制在晶格中，可移动离子数几乎为零，根本无

62、法穿过钝化膜。目 前，解决钝化膜的途径主要是寻找合适的电 解液体系【州。 对镁在电 解质溶液中 性质的研究已 有半个多世纪的历史， 研究也比 较深入， 如L o s s i u s和E m m e n e g g e r 4 1 ,4 2 曾 考 察 了 九 种 镁 盐 在2 0 种 质 子 惰 性 有 机 溶 剂以 及7 0 种 它 们的 混 合 物的 导 电 性。 L i e b e n o w 4 3 7提 供 了M g t + -,T 聚 合 物电 解 液中 的 详 细 数 据。 D i a s 等 人4 4 1 提 供了M g 盐 在有 机s m e c t i c l i q u

63、i d c r y s t a l 聚合物电 解质中 离子导电 性。 在大量研究数据的基础上，一般来说，电解液不能与正极材料相容的原因是由于这些电 解 液 在 氧 化 还 原 过 程的 不 稳 定 性， 从 而 使 得m e嵌 入 2 脱 嵌 过 程中 容 量 损失， 造 成 不能 可逆电 化学反应的 进行 o f 。 在以 金属镁为负 极时，由 于 镁的 活泼性容易与电 解质溶液第 二 章 丈 故缘迷溶液可以电 解， 得到了M g 沉积， 同时在另一电 极上析出了卤 化镁和R - R等。 G e n d e r s 和P l e tc h e r 4 9 1用微电 极 研究了M g t +

64、/ M g 在T H F 和P C中的 基 本电 化学反 应， 发现溶解了 格氏 试剂的T H F溶 液， 如C 2 H 5 M g B r ( 0 . 5 m o ll L ) 可以 以 很高的 库仑效率 在铜上电 沉积M g或阳极溶解M g . 但M g 的 沉 积 并 不 是 简 单 的可 + 两 电 子 迁 移， 而 是 牵 涉 到 对 格氏 试 剂 盐 溶 液可 逆 分解 形 成的 组 分 的 吸 附 14 6 7 0 E Q C M试 验 证明 在 该 体 系中M g 不 会 与M g R 2 , R M g X 2 、 或R X基团 反 应， 因 此M g 在该 溶液中 是高 度

65、稳定的。由 此 可以 假设 镁电 极 极化反应第1 步是M g X 2 , R 2 M g , R M g 十 等 基团 吸 附 在电 极 表面， 然后 接 受电 子。 事实 上M g 沉 积 会一 直被由 这 些 基团 组 成的 附 属层 所 覆盖。 这样 ，M g的 溶 解，电 极的阳 极 极 化 会导 致该附 属 层的 脱附。 所以 得 到一 个基本结 论: M g 的 沉积和溶 解是 通过某种表面 膜 进行的 4 6 1A u r b a c h 等人提出M g 电 极在溶液中 存在如下平衡4 5 1 .2 R Mg X z Mg R 2+ Mg X2 S c h l e n k e

66、g u i l i b r i u m2 R Mg X 二 井 二 已 二 R Mg +R Mg X 2 I o n i z a t i o n e q u i l i b r i mM g 的 沉积则有如下途径: 2 R M g + + 2 e 二 二 -2 R M g * (s d ) 2 R M g * (s d - - ! M g + M g R 2 ( s o l) 2 M g R 2 + 2 e 二 二 = 二 2 R M g * (a d ) + 2 R 2 R M g ( a d ) 一 M g + M g ( s o l)M g 的溶解则通过以下途径M g +M g +M g

67、 R -2 e+ 2 RMg +2 RM9 X2 二二 = 亡 2 c+ M g R2+ Mg X2但因为格氏 试剂的电化学窗口 较窄，导电能力较差，与大多数阴极材料不相匹配，因此其在镁离子电池电解液上的应用前景不大。2 3 3氨基镁卤 化物南开大李博士学位论文 L i e b e n o w 等人 1 5 0 1 曾 报导 过一 类氨 基镁卤 化物 在电 化学 上的 应用。 图2 - 1 9 中 列举了 这类 氨基镁卤 化物的 分子结 构: N 一 甲 基苯基 一 胺基澳 化镁( 1 ) , 毗咯基澳化镁( 2 ) , N 一 双三甲基硅基一 胺基氯化镁( 3 ) 0S im e 3 S i

68、M e 3Mg C l( 2 )( 3 )F i g . 2 - 1 9 T h e s t r u c t u r e o f o r g a n o m a g n e s i u m h a l i d e s a n d 其中 镁氮键的 性质逐渐由 ( 1 ) 中的 共价性变为( 2 ) 和( 3 ) 中的 有较强的离子性， 尤其( 3 )中由 于S i - N - S i 单元的稳定作用， 其电化学稳定窗口 可达2 V . 氨基镁卤 化物也是一种有应 用价 值的电 解 质材料。 图2 - 2 。 是E t M g B r ( a ) 和M e 6 S i 2 N M g C 1 (

69、b ) 的 循环伏安图，由 图中比 较可以 看出氨基镁卤 化物要比简单的格氏试剂的电 位窗口宽， 并且由图2 - 2 1 电沉积的 循环效率看出这种电 解质的 循环效率较高， 循环性能较好， 但是电 解质溶液的电导较小 ， 其 中 图2 - 1 9 中 电 导 最 大的 ( 口 在1 .O M时 的 电 导 也 只 有0 .5 8 m S c m 15 0 1 0洲枷 的叶盖誉.匕，0z ”“ll屯自I呀 吐 l- - ,- 刀 - - 一17一- 一厂!一 一 环一一犷乍. 叫 . 娜两 幽 杠. 确 . . .一. .r早 一 二 共 一 二 -! - 一 - 一 力一 不 一 又 -)菠

70、一 71一 万 -一一 飞厂一一了一 - l 葺翻翎:枷赶.七二口之. 2p * ft v a . A jY P A 叫( a )p * tt l v s . A g 匈; iV J(F i g .2 - 2 0 ( a ) C y c l i c v o l t a m m o g r a m m e a s u r e d w i t h a P t - e l e c t r o d e i n 1 . 1 m o l a r s o l u t i o n o fe t h y l m a g n e s iu m b r o m i d e i n T H F , A k t A :

71、 0 .3 c m 2 , s c a n - r a t e 1 0 m V / s .v o l t a m m o g r a m m e as u r e d w i t h a .P t - e l e c t r o d e i n 1 . 0 m o l a r s o l u t i o n o f Me 6 S i 2 N MA e i_ tro d e : 0 .3 c m 2 , s c a n - r a t e I O m V / s . C y c l i ci n T HF ,第二章 文故蛛迷一毕 !卜 一 犷 “ 一 士一 二士二 义公 歇 议凉 井甲二马 一

72、沁_ _ Jl月l!一 月 卜 一马 加扮 s u b 幼门帕， 州 . n 阮 爪 a l 利翻 驹目.1进吕月卫封。巴o z 4口 卿c i e r i u m 加r口t oF i g .2 - 2 1 R e o x i d a t i o n e f fi c i e n c y o f m a g n e s i u m e l e c t r o d e p o s i t e d fr o m 1 .0 m o l a r s o l u t i o n o fMe 6 S i 2 N Mg C U T H F o n s i l v e r a n d n i c k e l

73、s u b s t r a t e s2 .3 .4烷基镁铝络合物 传统的有机格氏 试剂虽然能实现可逆的镁沉积和溶解，但是它们的电 位窗口较窄，不 能 满 足电 池 的 需 要 。 经 过A u r b a c h 等 人 合 成的 通 式 为M g ( A X R o 1 R o 2 ) 2 ( A = A l , B ; X - -C l ,B r ; R n 1 , R 2 = 烷基或芳 基， 0 n 4 ,n 1 十 n 2 = n ) 化合物， 这类化合物在电 化学应用上比 格氏 试剂 有 优 势， 其电 位 窗口 要比 传 统 的 格氏 试 剂 高 近1 V 15 1 。 图 2

74、- 2 2 是B u M g C 1 , M g ( B P h 2 B u , ) 2 .M g ( A I C 1 2 B u E t ) 2 在T H F 溶液中的 循环伏安图，从图中可知虽然镁在三种电 解质溶液中都有可逆沉积， 但M g ( A I C 1 2 B u E t ) : 的阳极稳定性明显优于前二者。因而， 拉电 子卤素配体和有 机铝核 之间的 结 合可以 不 用牺 牲镁的 可 逆沉积溶解过程就能 扩展其电 化学窗口 ( 1 2 1南开大李博士李位论文卜 一 a s“一 Mo dismbtion- decompoaiion 峋 d e p o e i t i o nMg B

75、U ata Mg disaolut/ /一， Mg(AIC120UEt)2Mg dissoluilon 矛 产_ e n c r o 塑e I 才d e c o m p o s m o n M g d e p o o k io n?E。性c、初Q0-0. 5众51 多 P o t e n t 目仪v e M g R E )F i g . 2 - 2 2 C o m p a r i s o n o f c y c l i c v o l t a m m o g r a m s o f e l e c t r o l y te s o l u t i o n s i n w h i c h m a

76、 g n e s i u mc a n b e d e p o s it e d r e v e r s ib ly . T h e p o t e n t i a l s c a n r a t e w a s 5 m V s - 1 . S o lu t i o n s o f t h e f o l lo w in g inT H F w e r e u s e d a s e l e c tr o l y t e s : a , B u Mg C I 2 M; b , M g ( B P h 2 B u 2 ) 2 0 .2 5 M; c , M g ( A I C I2 B u E

77、t ) 20 . 2 5 M M g ( A X 4 - R n tR 2 ) : 可以 看作是 L e w i s iA R 2 M g 和 L e w i s 酸 A X 3 -.R. 。 的反 应 产物。 合 成M g ( A I C I X 3 . R e h 的 方法为: 取 M g R 2 ( 如M g B u 2 ) 的己 烷溶 液按比 例投入 A I C 1 3 或者A I C 1 2 R .于 室 温 下 搅拌， 悬干溶剂， 便可制得 镁盐M g ( A I C I X 3 -. R a ) 2 ， 加入所 需要的醚溶液中， 即为 所需的 有机电 解质 溶液。 试验中 所选的

78、 醚( 如 T H F 或聚 的在稳定上 述合成的 镁盐是很 重要 的。 因 而 试 验中 所用的电 解 质 溶 液电 活 性阳 离 子 不是 简 单的 溶 剂化 离子 M 广， 而 是以络合的 镁离子状态存在11 2 1 不同酸碱对和不同配比条件合成的电解质在T H F 溶液具有不同的电化学性能，详见下表2 - 5 。 其中以 B u 2 M g - ( A I C 1 2 E t ) 2 f r H F 体系性能最佳， 并且四缩甘醇二甲 醚是比较理想的 共溶剂s q第二章丈改蛛述T a b l e 2 - 5 Mg c y c l i n g E ff i c i e n c yc o m

79、 b i n a t i o n o f R 2 Mg a n d A X 3 _. Rd i ff e r e n t r a t i o s , a s i n d i c a t e d . a n d p o t e n t i a l s。 t y p e s o f L e w i so f T H F s o l u t i o n s c o n t a i n i n g d i ff e r e n tb a s e s a n d L e w i s a c i d s , r e s p e c t i v e l y , a tL e wi s b a s e L e

80、 wi s a c i dMg c y c l i n ge f fi c i e n c y ( %)E l e c t r o l y t ei t i o n p o t e n t i a l而一姗仍俐.l.2595959794%959280887574748386928668919380937lB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgE t 2 MgP h 2 MgB z 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u

81、 2 MgB u 2 MgB u 2 MgB u 2 MgA I C 1 2 E tAI C 1 2 E tA l C l 2 E tA I C b E tAI C 1 2 E tA I C 1 2 E tAI C 1 2 E tA I C 1 2 E tAl C l 2 E tA I C 1 3 AI C 1 3 A I C 1 3 A I C 1 3A I C 1 3 A I C 1 3 B P 场 B P 场 B P 玩 B P h 31 - 2:一卜1 . 0 0卜0 . 7 5卜2 . 0 0卜2 . 0 0卜2 . 0 0卜2 . 0 0卜1 . 7 5卜1 . 5 0卜1 . 2

82、 51 - 1 . 0 01 一 7 5卜1 . 5 0卜1 . 0 0卜0 . 6 6卜0 . 5 0卜1 . 0 0卜0 . 5 0卜0 . 2 02 . 1 02 . 0 52 . 0 01 . 9 01 . 8 01 . 6 52 . 2 52 . 0 82 . 1 52 . 4 02 . 3 02 . 2 52 . 1 52 . 1 02 . 0 01 . 7 71 . 6 01 . 4 01 . 3 01 . 2 01 . 7 51 . 5 0 由 表2 - 5 所列数据可以 看出， L e w i s 酸的酸性越强对应形成的电解质的分解电压也越高， 但循环效率也越差。由 上表可看

83、出最佳镁循环效率是在 B u , v l g - A I C 1 Z E t 混和体系的溶液中得到的， 而且当酸碱比大于1 .5 时其分解电压大于2 伏， 使其在可充镁电池体系中有应用价值。其中又尤以 M g ( A I C 1 2 E t B u ) 2 循环效率和分解电压为最高，图是M g ( A I C 1 2 E t B u ) : 在不同 醚溶液中的 循环 伏安图 13 7 1 .南 开大学博士学位论文C y c l ic v o l t a m m o v o t u s o f 1 A I C ll E t n u 6 M g 0 1 5 M i n d i ff er e n

84、t e t h e r sS r a e n u e - 2 0 mV/ -加珑一 曲.一/ / 一 行 夕一 / ) 了一 / 广 _、 ， l I / 广/ (二习1曹咤一训喇喇呻呵县飞二1 1】 n V d 目 Vs E 勺Mt r .肠T - - 山. 石 O W 司如的移 1V s 朋州 C 1 q i 比加加妇 产D A g 3 f性之飞/ .一 J一了、 /、 / JJ _厂 厂， 广/肥 ( V -湘】 V . M州 皿 ( v o m a ) ，V SM r 仪全H哪呻 洲浪1尽)1 呻俪夏.乙1F i g . 2 - 2 3 S t e a d y - s t a t e

85、c y c l i c v o l t a m m o g r a m s o f M g ( A I C 1 2 E t B u ) 2 s o l u ti o n s i n f o u r d i ff e r e n te th e r s , a s in d i c a t e d . P t w o r k i n g e l e c t r o d e s a r e u s e d . T h e p o t e n t i a l s c a n r a t e s a r e i n d i c a t e d . 由 上图 可以 看出 溶剂的 性质对电解质溶液的电化学

86、性能也有影响，同时其对将来镁电 池的 最佳 工 作温 度也有一定 影响。 人们希 望通过 对( B u 2 M g ) x ( A l C l 2 E t ) , 类化合物结 构的分 析从 而找出 镁电 池中 导电 原 理， 在T H F / M g ( A I C 1 2 E t B u ) 2 体系中 沉淀出 一种单晶 结构 如图2 - 2 4 所示 1 4 1 .F i g . 2 - 2 4 Mo l e c u l a r s t r u c t u r e o f t h e w h i t e s o l i d p r e c i p i t a t e d fr o m Mg

87、 ( A I C 1 2 E t B u ) 2 / F H Fs o l u t i o n s b y a d d i t i o n o f a n o n p o l a r c o s o l v e n t o r b y c o o l i n g . I n d e n t i fi c a ti o n w a s o b t a i n e d u s i n gs i n g l e X R D a n a l y s i s .第二幸 丈扶炸述 然而该化合物本身并非电 解质溶液中的电 学活性单位， 沉淀完该晶体后的残余液同样能进行镁的可逆沉积，因此镁在电解质溶液中的电化

88、学行为是极为复杂和不确定，酸碱比、溶剂分子、温度对其都有一定影响。 A u r b a c h等人提出 1 1 4 1 电 解质 溶液中的 活 性阳 离子中 不止一个 镁离子， 还可能 含有结构为: M g 2 R 3 . C l n + ( R O R ) 的阳 离 子， 而对应的阴 离子结构 通式为: A I C 1 R n ， 这些基团 之间存 在 着一 个动态平衡。 M g 电 极 在 所有格氏 试 剂、 烷基镁硼和烷基 镁铝配 合物的醚溶 液中都表现出 好的循环可逆性。然而，在开路电 压时电极的交流阻抗很高，这种高阻抗被认为是由于溶液中基团在电 极表面吸附造成的， 但这种吸附并不会钝

89、化 M g电 极表面，如果施加几十个毫伏的过电 位就会破坏这吸附层，因此不会影响M g 的 沉积和溶解。 目 前实 验表明M g ( A I C 1 2 E t B u ) 2 在同 类型电 解质材料中 是性能 最好的， 是一 种很理想的镁电池电解质。2 . 3 . 5聚合物电 解质 聚合物电解质现在广泛的应用于化学电源、防腐、传感器、生物化学等领域。由于采用这种电 解质做成的全固态锉电 池具有薄型化、轻型化、不发生漏液、安全性高等优点， 现在又成为二次电池电解质溶液研究的重点。尽管聚合物电解质组装可充电池还有以 下缺点 15 2 1 : 如相对较低的离子导电 性， 较难选择与聚合物电 解质匹

90、配的正极材料等。但聚 合物作为可充镁电 池的电 解质溶液将会带 来很大的 好处， 如可操作性、 环保等优点。 对于聚合物电解质应用于可充镁电池的研究，主要集中在聚合物的合成、离子导电性及电 池的性能 研究。 单 纯由 聚 合 物 / 电 解 质盐 组 成 的 离子 导电 体 系， 室 温下 导电 率 一 般 都 很 低 ( l 0 1 S c m 1 。 所组 装的 电 池M 留 聚 合 物电 解 质 爪。 ， ， 充 放电 结 束 后 检 测到V 2 0 5 中 含有 掺 杂的M g t 十 ， 更证明 了M g z 十 是 通 过 聚 合 物电 解 质 体系 嵌 入到V 2 0 5 中 的

91、。 交 流阻 抗结果表明 镁负 极界面阻 抗致 使循 环性能 不好。 在此基础上， N o b u k o Y o s l ri m o t o 等人 5 6 1 又对包 含M g ( C F 3 S O 2 ) 2 N : 的P E O - P M A聚合物电 解质盐 进行了 改 进， 其中 通过光诱导自 由基 聚合反 应 制备 掺杂了 作为 增塑 剂的碳酸 烷基酷如: 碳酸乙 烯醋 ( E C ) 和 碳酸二甲 A -R ( D M C )的电解质体系。聚合物的电导随增塑剂含量的增加而增大，但是机械强度随之降 低。这种 改 进了 的 聚 合 物电 解 质 的 电 导 在2 0 时 可 达1

92、 0 -3 S c r n j ， 当E C + D M C / M g ( C F 3 S O 2 ) 2 N 2的 质量含量 达7 5 % 时电 导 达到最大 值约2 . 8 S c m I ， 对用这种聚合 物电 解 质组装成的固 态镁离子电 池进行了 循环性能测试， 对固 态镁离子电 池的发展起到了 促进作用。M a s a y u k iM o ri t a 等人5 7 1在掺杂了M g ( C F 3 S O 2 ) A2 镁盐的P E O - P M A聚合 物中又 溶解了增加导电性的离子液体，并对改进的聚合物电解质进行了研究。 相比较而言， 对于可充镁电 池的聚合物电 解质的研

93、究还比 较少。如果能够提高聚合物电解质的导电 性，固态镁离子电池第二章丈肤蛛述将指日可待。2 . 4负极材料 金属镁、镁合金、有机聚合物和各种无机嵌入材料均可被选作可充镁电池的负极材料。相对而言，金属镁的比能量要比其它的负极材料高得多。 但与锉离子二次电池的负极材料相比，以 镁为基的 可充负极材料要低得多 5 8 1 。由 于两者的 作用原理相似，关于铿负极的报道对以镁为基的负极材料来说是有借鉴作用的。 对于 镁 负极 的 研究 有 近百 年的 历史 5 9 -6 4 1 ， 认为 镁 在 大多 数 有 机溶剂 6 5 ,6 6 1 中 不能实 现电 沉 积， 但在镁的 格氏 试剂 / 醚溶剂

94、( R - M g X , R = 烷基， 芳香基; X = B r , C I ) 中 镁能 进行可逆的沉积与溶解电化学反应。 除了 沉积镁或者镁合金在合适的基质上，还有一种可能是把镁离子嵌入石墨或者其它的材料中。铿离子在石墨中的嵌入/ )a嵌反应使得铿离子电池商业化成为现实，并得到广泛应 用 6 7 ,6 8 1 ， 但有关 镁嵌 入碳中 的 报道非常少。 在 1 M M g ( C 1 0 4 ) Z / 乙 睛中 ( 无水或者 含有1 M水 ) N o v a k 6 9 1将镁 嵌 入到了T im r e x K S 6 石墨 中， 但只 观 察到 不可 逆的 现象。 M a e d

95、 a 7 0 1等 人以 及M a e d a 和T o u z a in 7 11 描 述了 在M 9 C 1 2 / 二甲 亚 A中 镁 可 逆的电 化学 嵌 入 到高 度结晶化的热解碳中，同时也观察到溶剂分子共嵌入到石墨中:这意味着小的比容量和短的循坏寿命。M g t + ( s o l v ) y充电+ 2 e + C n 预箭M g ( s o l v ) y C n 总的说来，对于镁二次电 池可充负极材料的研究报道很少。在目 前来说，对于镁二次电池可实用的负极材料还没有，大部分实验研究还是以镁为负极。2 . 5本论文的 创新点( 1 ) 现 在使用的 二次电 池主 要是 N i -

96、 C d 、 铅酸、 N i - M E 和铿离子 蓄电 池， 它们都 有各自 的 优点，但也存在着不足。 N i - C d 和铅酸蓄电池具有有害金属元素C d 和P b ,严重污染环 境; 铿离子二次电 池是近年来研究的热点，由于L i 特别活泼，当L i -次电池用于大容 量储电时， 会遇到安全问 题， 并且L i 的价格较高。随着人们对电动汽车的渴求，就迫 切需要廉价、环境友好及大容量的 二次电 池的开发与应用。 m g 的储量大， 价格比 锉南开大学博士孕位论文 低得多( 是L i 的1 / 2 4 ) , M g A其几乎 所有的 化合 物无毒或低 毒。 并 且 M g 不如L i

97、 活泼， 熔点高 ( 6 4 9 C ) ， 故易操作、 加工和处理。 A u r b a c h 等人认为镁二次电 池是有望用于电 动汽车的“ 绿色” 蓄电 池， 但国内对镁二次电池的开发和研究未见报道。 本论文选题 新颖， 通过对正极材料和电解质溶液的改进， 对研究开发可充镁电 池具有重要的理论 意义和实用价值。( 2 ) 发现了 一种简单、 方便、新型，并且可以 批量生产可用于镁电 池的微米级M0 0 3 正极 材料的新方法。这是一种新型的合成方法，未见相关报道。用这种方法合成的棒状 M 0 0 3 和用模板法制备的 M o 伪纳米纤维用作可充镁电 池的 正极材料进行了比 较， 结果 表

98、明多孔、层状、管状结构有利于镁的嵌入。( 3 )由 于镁二 价离子电 荷高， 而半径又小， 所以 极化作用很强， 通常与溶剂共嵌入正极材 料中 ， 因 此 M 广在正 极 材 料中 的 迁 移 速 度 较 L i+ 慢， 使 得可 嵌 入一 脱 嵌 基 质材料的 选 择 受到 限 制。 因 此 要 求 正 极 材料 具 有较 大的 空 位以 利 于 M e的 嵌 入 和 脱嵌。 S P a h r Mo O 3 - T e m p M6 0 ，可能是由 于M6 0 具有小尺寸 效应，并 且结晶 程度高，导电能力 增加，从而反应电 阻小; 在制备正极片过程中采用相同的 活性物质、导电 剂和粘结剂

99、配比，而在 Mo 伪- T e m p材料尽管 具有比 表面积大的 层状结 构但其中 含有较高含量的 有机模板，从而导致电 极的导电 性能 下降，反应电阻 升高。 而W a r b u r g 阻抗是M 6 0 的阻抗要比 多晶M 0 0 3 的小， 说明M 6 0 的结构比多晶M 0 0 3 有利于镁离子的扩散。4 . 5 . 2 不同形态的Mo o 电化学嵌镁性能比较南 开大学 博士学 位论丈1.0090.5卜 : 泛舫0.4卜、吕月星火 : 、 _0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0民 你-# C C 3 p E 1 (X !y 力n 4 匆7 0田的F i g . 4 - 1 6

100、 T h e f i r s t d i s c h a r g e c u r v e s a t c u r r e n t d e n s i ty 5 m A / g s t o t h e c u t o f f v o l t a g e 0 .2 V o fv a ri o u s c a t h o d e m a t e ri a l s . T h e d i s c h a r g e c a p a c i t y i n a n y e l e c t r o d e w a s b a s e d o n t h e a m o u n t o ft h e a c

101、 t i v e ma t e ri a l n o tt h e w e i g h t o f t h e a d d i t i v e s i n t h e e l e c t r o d e . 图4 - 1 6 是三种不同 形态的M o 场作为可充镁电池正极材料时的首次放电容量曲 线，从 图中曲 线可以 看出 首次 放电 容量关 系为: 薄 层状M o O 3 - T e m p ( 8 1 m A h g ) 微米级 棒 状M o 0 3 ( 7 0 .4 m A h g ) 多 晶M o O 3 ( 5 6 .5 m A h g 1 ) , 从阻抗图谱和电化学嵌镁性能测试分析

102、结果，表明这种层状结构有利于镁离子向其内 部扩散。由 于其具有较大的层间距， 纳米结构所固 有的 大的比 表面积，这就缩短了离子的迁移路程，并且在管腔还可以储存电解液，从而更有利于离子往晶格内部的迁移。4 . 6本章小结 本文首次以 铝酸胺为原料， 采用比 较简洁的 新型的方法合成了 微米级棒状 M0 0 3 超细材料，并且此法可批量生产，以 便于工业化生产，此法未见报道。 另 外，以 一 级有 机胺为 模板， 制备了 薄层状的 纳米M 0 0 3 - T e m p ， 这种层状化合物的层间距为 3 .5 n m左右。较大的层间距和较大的比表面积使得它作为可充镁电池正极材料第四 章 不同 形

103、态M e %的 合成及电 化学 嵌拱 性能 的 研究时表现出很好的电 化学性能。 论文中对这两种不同形态的M 0 0 3 和多晶M o 伪的电 化学嵌镁性能 进行了比 较， 并从循环伏安测试、交流阻抗测试和电化学嵌镁性能等方面进行了比 较，初步探讨了 材料的结构和电化学性能之间的关系。 从而得出结论:多孔、层状、管状结构的材料有利于镁的嵌入和脱出。参考文献S . T . O y a ma , W. Z h a n g , J . A m. C h e m. S o c ， 1 9 9 6 , 1 1 8 : 7 1 7 3 .G u i l l o u , G F e r e y , M. S

104、 . Wh i t t i n g h a m , J . Ma t e r . C h e m， 1 9 9 8 , 8 : 2 2 7 7 .N i e d e r b e r g e r , F . K n u n e i c h , H . J . Mu h r , M. Mi ll e r , R . N e s p e r , J . Ma t e r . C h e m . , 2 0 0 1 ,N.M，.Jl.J气IJ11，八jr.Lr.Lr.L 1 1 : 1 9 4 1 . 4 T . L i u , Y Me , B . C h u , L a n g m u i r ,

105、 2 0 0 0 , 1 6 : 9 0 1 5 . 5 J . L . C a l l a h a n , R . H . P e t r u c c i , C . A . B r o w n , S c i e n c e , 1 9 5 8 , 1 2 8 : 8 4 1 . 6 1) . L i , P . We i , W. R u i g a n g , J . C h e n , J . K e y E n g . Ma t e r . , 2 0 0 2 , 2 2 4 - 2 2 6 : 3 6 7 . 7 X . W. L o u , H . C . Z e n g ,

106、C h e m . Ma t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 :4 7 8 1 . 8 G R . P a t z k e , A . M i c h a i l o v s k i , F . K r u m e i c h , R . N e s p e r , J . D . G r u n w a i d t , A . B a l k e r , C h e m . Ma t e r . , 2 0 0 4 , 1 6 : 1 1 2 6 . 9 1 M. L . F r e e d m a n , J . A m . C h e m . S o c ， 1 9 5 9

107、, 8 1 : 3 8 3 4 . 1 0 J . I 1 T .P i e r r e P . R a m o s , N . K u m a g a i , N . K u m a g a i , J . P o w e r S o u r c e s , 1 9 9 5 , 5 6 : 8 7 .T s u m u r a , M. I n a g a k i , S o li d S t a t e I o n i c s , 1 9 9 7 , 1 0 4 : 1 8 3 . 1 2 J o o n - S u n g B a e , S u - I I P y u n , J .

108、A l l o y s a n d C o u m p o u n d s , 1 9 9 5 , 2 1 7 : 5 2 . 1 3 周家宏， 薛宽 宏， 孙冬 梅， 徐士民， 孔景临 物理化学学报， 2 0 0 0 , 1 4 S . L . P y u N , J . S . B ,E , E l e c t r o c h i m i c a A c t a , 1 9 9 6 , 4 1 : 9 1 9 .1 6: 4 5 4 .南开大李博士学位论丈第五章 钒氧化物纳米管电化学嵌镁性能的研究5 . 1引言 目 前对可充镁电池的研究处于基础研究阶段，对正极材料的研究报道主要集中在无机过

109、渡金属氧化物、硫化物和硼化物。其中氧化物中的强氧金属键使得过渡金属氧化物中具有高的离子性特征，使得化合物具有高的氧化性，从而使得电池具有高的电位。另外 ， 氧 化 物比 硫 化 物 有 更 高 的 化 学 稳 定 性。 S p a h r l等 人 认 为 只 有 基 于 钒 和 铝的 氧 化 物 材料为镁二次电池的正极才能表现出较好的比 容量和循环可逆性。因此， 本论文1 : 作主要以Mo 和V的氧化物材料作为可充镁电 池的正极嵌入材料，对它们的制备和电化学性能进行了研究。 过渡金属钒氧化物系的特点引起了人们的广泛关注，这些化合物具有开放式层状结构， 层内一般为强烈的共价键，层间为弱的范德华

110、力或氢键，可以嵌入原子或分子;并且V的 氧化 价态多 样 ( 主 要在V S + - - V 2 + 之间) ， 具有良 好的 反 应活性， 它们之间的能量差异不大，有多种混合价态的金属性化合物存在。与其它正极材料相比，钒氧化物的最大优点是具有较高的比 容量。 在众多的钒氧化物当中， 由 于V 2 0 5 具有高的比容量和独特的结构更是受到人们的关注。 V 2 0 。 具有二维层状结构，属三斜方晶系，在这种结构中，V处于由5 个O原子所包围的一个畸变了的四方棱锥的中间，V原子与5 个b原子形成5个VO键，因此叭仇结构可以 看作V 0 4 四 面体单元通过桥氧结合为链状， 链与链之间通过双键氧与

111、下一链上的V作用构成锯齿的层状排列结构。 从结构上看出，客体原子或离 子 嵌 入V 2 0 5 . 掉 大 了 层 间 距 离 ， 从 而 削 弱 了 V 2 0 5 层 对 客 体 离 子 如L i+ 或m e的 静 电 作用，使其较好的脱嵌。 妈0 5 作为 铿二次电 池的 正极 材料 有许多 报道2 - 1 1叭0 5 表现出 来的良 好的嵌铿的 性能 引 发 了 别的 阳 离 子 客 体的 研 究 ， 尤 其 是 镁 离 子。 P e r e ir a - R a m o s 等 人 12 】报 道了M g ( C I0 4 ) 2在1 5 0 0C 熔融的 二甲 基矾或 环丁 矾中，

112、 能 可逆的 在叭氏中 嵌 镁。 在电 流密 度为。 A m kc r n 2时，最终能形成的嵌入化合物为 Mg o .5 V 2 0 5 ，但是反应的循环性能不好。N o v f i k和D e s i l v e s t r o 报道了 在室温下多晶 态的V 2 0 5 在含镁离子的电 解液中的循环性能。他们发现电 解液中的 水的 含量对于 镁能否嵌 入到 V 2 0 5 中 有很大的 影响。 在 1 M M g ( C I 0 4 ) 2 + I MH 2 O / A N溶液中，最高比容量达到 1 7 0 A h / k g ，不过在循环了 2 0周以后，比容量只有第五幸 帆软 化物纳未

113、音电 化李 嵌供性能的 研究5 0 A h / k 若 1 3 1 。 除 了 晶 态的妈。 ， 外， 还 有 可 能 成为 有 前 途 的 材 料 是 玻 璃 态 的V 2 仇， 其中 掺有P 2 0 5 或 者 别的网 状 模板、 干 凝胶的V 2 0 5 、 气凝胶的V 2 0 5 1 4 1 5 1 。 研究表明: 具有纳米及无定形或近无定形结构的V 2 0 5 比一般的晶相材料的电 化学性能更好 1 6 - 1 8 1 。 这些无定形的或者结晶程度很低的材料对于离子的嵌入提供了许多可能。 非常大的电化学活性表面，小的 粒 子 半 径， 低的 密 度导 致了 高的 扩散 系 数和小的

114、体 积膨 胀。 I m a m u r a 等 人 1 9 ,2 0 1就实现了镁离子在V 2 0 5 凝胶/ 炭材料中的快速的嵌入脱嵌。 自1 9 9 1 年Iij im a 等 2 11发 现 碳 纳 米 管以 来， 一 维 纳 米 管的 各向 异 性 结 构 及由 此产 生 的优 异 化 性 能 吸 引 了 广 大 学 者 的 研 究 兴 趣 2 2 -2 5 1 。 近 来 ， S a p h r 等 2 6 ,2 7 1采 用 三 异 丙 醇 氧 化 钒和有机 胺模板制 备出 类 似碳 纳米管结构的 钒氧化物纳米管( V O X N T s ) . V O x N T s 的 各向

115、异性结构使其具有独特的电输运特性。因此， V O x - N T s 具有更高的氧化电 势和更大的嵌镁t量，有望成为一类新型的镁二次电池正极材料。 但目 前人们采用钒的 金属有机化合物为钒源制备V O , N T s ， 原料价格高且不易买到，不利于实际应用。 本论文以V 2 0 ， 为原料，以一级十八胺为模板， 采用水热法合成了 层间距较大的开端的纳米管。这种结构对镁离子的嵌入过程非常有利: 在电极内部的扩散路程变短; 从电 极表面扩散到主体相的动力学性质得到改善，使得离子的扩散速度加快; 在管腔内可以 储存电 解液，从而加快了离子迁移到电极表面的速度。本论文中首次将管状结构的钒氧化物作为可

116、充镁电 池的正极材料。 针对材料的 结构和电化学性能对嵌镁过程进行了细致研究，考察了嵌镁机理。5 .2实验部分5 .2 . 1 钒氧化合 物 纳米管的 合 成 将l O m m o l 的姚仇 ( A .R . 级) 和l O m m o l 的十八胺 ( A .R .级， F l u k a ) 加入5 m l 无水乙醇搅拌2 h ， 然后再加入1 5 m 1 去离子水继续搅拌4 8 h ; 混合物转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中， 在 1 8 0 0C 恒温反应 7 d ,最后经过无水乙醇，正己 烷反复洗涤，在真空干燥箱中7 0 干燥6 h ,得黑色产物 ( V O x - N T s

117、 ) o5 .2 .2测试仪器X R D ( R I G A K U , D / Ma x - 2 5 0 0 ) ; S E M( H I T A C H I , S - 3 5 0 0 N ) ;T E M( F E I , T e e n a i 2 0 )南开大学博士学 位论文C T 2 0 0 1 A型L A N D电测试系统 ( 武汉蓝电电子有限公司) ;2 K X - 2 B型真空厌氧厌水手套箱( 南京大学仪器厂) ; S o l a r tr o n 1 2 8 7 恒电 位仪; 光电 子能谱仪是M o d e l P H I - 5 3 0 0 E S C A ,利用M g

118、K a 单色衍射源， 样品的 扫描深度为3 n mo5 .3产物的分析与表征5 3 . 1 X R D测试d ( 而)3 花9 11 石 5 51 匡脚州呻呼川一侧吹叨Icoll0朋溯310-隔日日日日潮侧愉顺人 100 ，。二 2 10伽侧朗朗初者su男u一。节口10匕司矛F i g . 5 - 1 T h e X R D p a tt e r n o f t h e v a n a d i u m o x i d e n a n o t u b e s c o n t a i n i n g t h e o c t a d e c y l a m i n e 图5 - 1 是制 备的 钒

119、氧化物纳米管的X R D图 谱。 在低角度区 ( 2 0 1 5 ) 出 现了 尖而强的( 00l ) 面的 衍射峰， 表明 纳米管具 有良 好的 层状结构。 最强的 ( 0 0 1 ) 晶 面衍射峰， 对应的d值为3 .4 9 n m ，反映了钒氧化物纳米管的层间距。层间距的值与所用一级胺模板链的长度成正比。为了获得较大层间距的正极嵌入材料，我们选择的模板为长链十八胺。5 .3 .2产物结构的 确定 为 了 确 定 产 物 的 结 构 ， 我 们 对 产 物 进 行 了 热 分 析 、 元 素 分 析 和 电 感 藕 合 等 离 子 发 射光谱 ( I C P )分析。图 5 - 2是产物的

120、 T G - D T A 曲线，在空气气氛中进行，加热速率为:第五章 机氧化物纳来管电 化学嵌筷性能的研究1 0 0 C / mi n .个川XO工E口do杏 0口Ees兰9。弓口卜一 2 比T A一 于es es 一 - - 二 - 一 J 一 一 一 一 一 J 一 一 一 - J 一- - - - - 二一- - - - - 一J we ， 一 一J 4 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0T e m p e r a t u r e ( IC )F i g . 5 - 2 T O a n d D T A c u r v e s o f t h e v a

121、 n a d i u m o x i d e n a n o t u b e sH e a t i n g r a t e i s 1 0 0C / m i n u n d e r a i r 从图5 - 2 可以石出D T A曲线上有两个放热峰。在 1 5 0 0C - 3 5 0 的温度区间内有一个大的 放热峰，并且伴随着材料的失重，在这个区间我们认为是钒氧化物层间有机模板分子的脱去， 纳米管的结构被破坏。 在约4 2 0 左右在D T A曲线上出现了 一个小的放热峰，可以 认为这是样品中 存在的V 4 + 被氧化为V 5 十 。 经热分析、 元素分析和I C P 分析结果， 得出 纳米管

122、的分子式为: V 0 2 .3 7 C s H 4 0 N I 0 .2 s -在后边的X P S 测试结果将会对得出的这一分子结构进行验证。5 .3 . 3 S E M测试 我们对制备的钒氧化物纳米管的形貌进行了扫描电子显微镜分K.图 5 - 3是制备的钒氧化物纳米管的S 1: M电镜照片。 结果表明， 得到的黑色产物主要由钒氧化物纳米管组成，说明用此方法制备钒氧化物纳米管的产率较高。南开大学博士学位论丈 从图5 - 5 可以 看出， 第一周有一对氧化还原峰。 在电 位约0 .9 v ( v s M g ) 出 现的 还原峰对应着镁离子向 纳米管内的电 化学嵌入反应; 在电 位约1 .2 V

123、左右出现的氧化峰对应于镁离子从纳米管内的脱嵌反应。这一过程可用下列反应式表示: . M 9 ， + + x e , - + V O Z ， 了 ( T E M P ) a 2 . 二 = = 全 . 9 月 V 0 2 . a 7 ( T E M P ) 认 2 . 从第一周的 氧化峰和还原峰的峰面积可以 初步判定用这种管状的钒氧化物为可充镁电 池的正极材料， 镁离子在管内的 嵌刀脱嵌是可逆的。但是， 从第二周的循环伏安曲 线看出， 氧化峰和还原峰的峰面积均较第一次减小，说明这种纳米管部分失去了电 化学活性。造成这一现象的原因可能是首次嵌入过程对管的结构有所破坏。在钒氧化物纳米管电 化学容量测

124、试、 循环性能测试及不同嵌镁状态下的X R D结构分析部分将对这一原因进一 步 进 行 解 林 a5 .4 .2交流阻 抗 测试 分别将活性物质:V O X N T s 与多晶叭伪 按相同的比 例制作极片 ( 按照活性物质/ 乙炔黑/ 粘结 剂 ( P T F E ) 质量比 为5 0 : 3 7 . 5 : 1 2 . 5 制备) 。 在装配过程中 滴加相同浓度、 相同数量的电 解液，忽略装配过程其它因素的影响。实验中，仪器的工作电极接电池的正极，参比电极和对电极接电池的负极，因此所获交流阻抗实验数据包含了正极和负极所有 界面 信息。 测 试的 频率范围 为O .O l H z - 1 0

125、4 H z ， 振幅为5 m V .5 .4 .2 .1钒氧化物纳米管和多晶叭仇交流阻抗谱图比 较 为了 证明管状结构的 钒氧化物便于镁离子的 扩散， 我们对其和多晶 态V 2 0 5 进行了比较。组装好的模拟电池静置 1 2 h后测量， 对于两种不同材料的组装我们尽可能采用相同的实验操作条件。E I S 测试结果如图5 - 6 所示。 多晶 态的叭伍的E I S 谱中， 在高频区为一半圆弧， 低频区是一条直线。 其中半圆弧代 表着电 树溶液界面间的 反 应， 斜线代表着镁离子在V 2 0 5 电 极内 扩散的W a r b u r g 阻 抗。由 此可以 表明 在以 多晶V 2 0 5 为正

126、 极时，电 极反 应速率受到 镁离 子的 扩散控制2 9 钒氧化物纳米管的E I S 谱图中有两个压扁的半圆弧， 可归属 呼电 解液/ 电极之间的界面 反 应 3 0 。 在阻 抗 谱中 没 有出 现 代 表W a rb u r g 阻 抗 的 斜 线， 说 明 镁 离 子 穿 过电 极 表 面 扩散到电极内部的扩散阻抗较小， 也就是说， 镁离子在钒氧化物纳米管内的扩散速度较快。因 此可以 认为在以钒氧化物纳米管为可充镁电 池的正极时， 在上面的测试条件下，电 极第五幸 机孰化物纳米告电 化学嵌候性能的研究反 应速率不受镁离子的 扩散控制， 而受动力学 控制3 1 )1 (a ) -V ,O

127、, _ I ( b ) - - - V O . N T 5 I仑芝、2龙 ， 一 了一 。 ! / 丫 ，. ，二4 B Z ( K( 2 )F i g . 5 - 6 C o m p l e x i m p e d a n c e p l o t s a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r : ( a ) p o l y c ry s t a l l i n e V 2 0 5 a n d ( b )v a n a d i u m o x i d e n a n o t u b e s . E a c h w o r k i n g e l e c t

128、 r o d e p e l l e t c o n s i s t s o f a r o u n d 3 mg o f a c t i v e ma t e r i a l ( 5 0 % b y w e i g h t ) m i x e d w i t h a c e ty l e n e b l a c k a n d P T F E .5 . 4 . 2 . 2钒氧化物纳米管在不同 放电 深度下的交流阻抗 交流阻 抗测试是在 M g ! 0 . 2 5 M M g ( A l B u 2 C 1 2 ) 2 aH F I V O x N T s 二次电 池不同放电深度下( 即 不同

129、的M 犷 十 嵌入量) 进行。 电 池放电方式为间歇式， 每次放电电 流强度是: 5 m A / g( 相对正极活性物质) ，放电时间分别为 l h , 1 1 h , 2 1 h ，相邻两次放电间隔平衡时间为1 2 h ， 最后的开 路电 位变化 A g ) : 氧化过 程有两 个峰， 分别 对应着A g ( A g 一 e - - A g + ) 的 氧化和镁离子的 脱嵌7 1第一周的 还原峰面积远远大于氧化峰面积，说明有部分嵌入的镁与银掺杂的钒氧化物纳米管形成了化合物而永久的留在了 层间。随循环次数的增加，峰电流和峰面积有减小的 趋势，说 明材料的嵌镁容量有所降 低。图中 有明显的镁离子

130、的嵌入峰和脱嵌峰，说明材料的嵌镁可逆性较好。0 . 2 0 . 4 0 . e o 启1 . 0 1 . 2 1 . 4， 石 v o l t a 卯 / V仃叶叶叶衅衅衅朴叶。F i g . 6 - 1 2 1 s t , 2 喊 3 r d c y c li c v o l t a mm e t r i e s o f A g o . I - d o p e d V O X N T s a t 0 . 1 mV / s南 开大学 博士学 往论文0 . 2 0 .4 0 方0 .8 1 . 0 1 21 .4 1 石 V ol t a g e / V呀刻飞畔廿叮鲜十咐讲|叹。众住0.。瓜毛瓜

131、众 飞之如之必卜5臼F i g . 6 - 1 3 C y c l i c v o l t a m m e t r i e s o f s i l v e r - d o p e d V O x N T s a t 0 . 1 m V / s 图6 - 1 3 是不同 含量A g 掺 杂的 钒氧化物纳 米管的 第二周循环伏安曲 线。 从图中 可以看出， 峰电 流随A g 掺杂 含量的 增加而增加， 说明A g 的 掺杂有效的 提高了 材料的导电 性能 ， 从而 使得 反应的 速度提高。 当A g 的 掺杂达到A 9 0 .3 - d o p e d V O x - N T s 时， 循环伏安曲

132、线中己 观察不到明 显的还原峰， 而只有氧化峰存在，说明嵌镁过程己 经变得不可逆。 这由S E M照片中 可以 看出， 在A g 的 掺杂 含量增加到一 定程度时， 管径 变粗并且由T E M照片看到多壁纳米管已 经部分程度上失去层状结构。 图6 - 1 4 是不同含量C u 掺杂的钒氧化物纳米管的 第二周循环伏安曲 线。 从图中可以看出 ， 峰电 流随C u 掺 杂含 量的 增加而增加，当C u 的 掺杂达到C u o .3 - d o p e d V O x N T s 时，循环伏安曲线中已观察不到明显的还原峰，而只有氧化峰存在，说明嵌镁过程己 经变得不可逆。 这同样也可以由S E M和T

133、 E M电镜照片的结构得到印证。第 六 章M , ( M = C u , A g ; y = 0 . 1 , 二， 0 3 ) 接杂 的 权 氧化 合物 纳 未 管 的 刹 备 及 其 电 化学 嵌 肠性 能 的 研究0 . 6 0 刀1 . 0 1 .2 1 . 4 1 . 6 V d t a g e / V.、卜.lrweLFesLwe.-Lseseq 01230 。毛毛瓜哎E、妇亡必七匀0F i g . 6 - 1 4 C y c l i c v o l t a m m e t ri e s o f c o p p e r - d o p e d V O , N T s a t O .

134、1 m V / s6 .4 .2 交流阻抗测试 ( E I S ) 在装配过程中滴加相同浓度、相同数量的电解液，忽略装配过程其它因素的影响。实验中， 仪器的工作电极接电池的正极，参比电极和对电极接电 池的负极，因此所获交流阻 抗实 验数据 包含了 正 极 和负 极 所有界 面信息。 测试的 频率范围 为O .O I H z - 1 0 4 H z , 振幅为5 m V . 我们以A g o ., - d o p e d V O x - N T s 和C u o .l - d o p e d V O x - N T s 正极 材料为 例， 进行了 交流阻抗测试，通过对阻抗谱分析推测电 极反应的过

135、程机理。 为了考察不同放电深度下即不同嵌镁含量下的电极过程，我们以 C u o .1 - d o p e dV O x - N T s 为例进行了 研究。 C o u s t i e r s 认为 在五氧化二钒凝胶中 掺杂银、 铜后会大大提高 材料的导电 性能。 我们对未掺杂的 钒氧化 物纳米管、 A g o -, - d o p e d V O x - N T s 和C u o . 1 - d o p e d V O x - N T s 进行了E I S测试， 通过阻抗谱和相应的 拟和结果证明A g , C u的掺杂对纳米管的导电 性能 和电 化学嵌镁速度都有提高。南开大学博士学位论文二 :

136、 二e x p e lfiff in am日 n t-V 4N_ 30 1 2 3 4 Z 1 k 口5 6 7F i g . 6 - 1 5 N y q u i s t p l o t s o f A g o g - d o p e d V O x - N T s e l e c t r o d e i n 0 .2 5 M Mg ( A l B u 2 C 1 2 ) 2 / T H F0100501匕召-22-1刁刁 穿/，2。1 .5Z / k 02 . 0 2 . 5 3 . 0一.O0.510F i g . 6 - 1 6 N y q u i s t p l o t s o f C

137、 u o .i - d o p e d V O x - N T s e l e c t r o d e i n 0 .2 5 M Mg ( A l B u 2 C 1 2 ) 2 / T H F 图6 - 1 5 和图6 - 1 6 分 别是A g o g - d o p e d V O x - N T s 和C u o .1 - d o p e d V O x - N T s 的 交流阻 抗谱及其相应的拟和曲线。 从图中曲线可以看出，阻抗谱由两个压扁的半圆弧组成， 这归属于电 柳电 解 液 界 面 间的 电 化学 反 应。 图 中 未出 现 表示M g t + 在电 极内 部 扩 散的w a

138、 r b u r g 阻第 六 幸M , 哪= C u , A g ; y - 0 . 1 , 0 .2 , 0 3 ) 挤杂 的 帆 氧化 合 物 纳 未 啥 的 侧 备 及 其电 化学 嵌 棋 性 能 的 研究抗， 表明 在上述实验条件下 组 装的 模拟电 池中A g , C u 掺杂的 钒氧 化物纳 米管电 极的反应速率不受镁离子扩散控制。从图6 - 1 5 和6 - 1 6 中可以 看出，利用6 - 1 7 的等效电路图进行拟和，拟和的结果较好。F i g . 6 - 1 7 A n e q u i v a l e n t c i r c u i t o f t h e M g 1 0

139、 .2 5 M M g ( A l B u 2 C l 2 ) 2 f r H F I M y V O x N T s b a t t e r yR 1 :溶液电阻;电层电 容; R 3 :R 2 :电 极过程中电 荷穿过电 解液/ 电 极界面的电 荷转移电阻; C P E I :双晶 格结合电 阻;C P E 2 :空间 双电 层电 容 1 6 )_. 一 1 0 h_ 一 2 0 h-y - 3 0 h习-87-6-5礴己丫1二N。一-3-2刁。0 1 2 34 62 /Kf 16 7 8 9F i g . 6 - 1 8 N y q u i s t p l o t s o b t a i

140、 n e d fr o m M g 1 0 .2 5 M M g ( A l B u 2 C 1 2 ) 2/ T H F I C u o _ 1 - d o p e dV O x - N T s d i s c h a r g e d a t d i ff e r e n t d e p t h ( c u r r e n t d e n s i t y : 5 m A i g ) 图6 - 1 8 是M g 1 0 .2 5 M M g ( A l B u 2 C 1 2 ) 2 /T H F ! C u o .l - d o p e d V O x - N T s 模拟电 池在不同 放电

141、 深 度下 的 即 不 同 的M g t + 嵌 入 量) 下 的 交 流 阻 抗 谱 图。 电 池 放电 方 式 为 间 歇 式， 每次南 开大学 博士学 往论文放电电 流强 度是: 5 m A / g ( 相对正 极活性物质) ， 放电隔平衡时间为1 2 h ，最后的开路电位变化、吕月。梦、/色口豆弓F i g . 6 - 2 1 P e r f o r m a n c e o f r e c h a r g e a b l e M g 0 . 2 5 M M g ( A l B u 2 C 1 2 ) 2 / T H F I C u o . 1 - d o p e dV O x N T

142、s b a tt e r i e s d u r i n g c y c l i n g a t d i ff e r e n t d i s c h a r g e c u r r e n t d e n s i ty南开大李博士学位论丈 图6 - 2 2 是C u o . 1 - d o p e d V O , - N T s 在不同 放电电 流密 度下的首次 放电 容量曲 线， 图6 - 2 3是 不同电 流密 度下的 循环效率曲 线。图6 - 2 2 中 各曲 线关系表明当电 池以1 O m A / g 电 流密度下放电时， 初始放电 容量最高， 循环效率也较好。 在第五章中未掺杂的钒

143、氧化物纳米管 在 电 流 密 度5 m A / g 时 的 循 环 性 能 最 好， 并 且 初 蛤 放 电 容 量 也 只 有8 1 m A h / g , 掺 杂 后 的纳 米管C u o .1 - d o p e d V O x N T s 在 较大放电电 流密 度l O m A / g 时的 容量可达1 2 0 .2 m A h / g 。 说明 钒氧化物纳米管经掺杂后， 循环性能和大电流放电性能均有所改善和提高。一一 WA j p一 。 _ 1 p 1 A f g一 少 一2 n v s初的叻叮郎 洛飞翻纽j 9 .5 /-o000以们似O1a 1 9 2 1 加叨印幻刀田田1 0

144、0 们9 1 2 1 1 3 6匀 旧 百 阮0 p a 勺7 m 4 h 9F i g . 6 - 2 2 I n i t i a l d i s c h a r g e c u r v e s o f C u O .1 - d o p e dc a t h o d e ma t e ri a l1 田 卜! _.- s峋一1 o n勺一2 W 勺八 ， 卢 一 厂_ 尸 丫 一 一r、. 一. 一. 产厂 人 丫 了 声户一 “ 人 、 一又州 印司趁合亡越夕眨.提汉Q9 5 7白1 1 1 3朽1 7 1 9qH e h i befF i g . 6 - 2 3 C y c l i c

145、e f fi c i e n c y c u r v e s w i t h c y c l e n u m b e r第 六 章M , ( M = C u , A g ; y = 0 . l , 0 . 2 , 0 3 ) 接杂的 帆孰 化 合物 纳 来 骨 的 制 备 及 其电 化学 嵌 很性能 的 研究6 .5本章小结 对钒氧化物纳米管的电 化学性能进行改性，本论文工作用简便的方法首次制备了金属掺 杂的 钒氧化 物纳米管。 对制备不同C u , A g 掺杂含量的 钒氧 化物纳米管经S E M , T E M分析，当掺杂的金属含量较低时，经掺杂后的纳米管结构仍然为多壁管状结构。 对掺杂的

146、 纳 米管进行了电 化学 性能 测试， 分析结果 表明C u o .1 - d o p e d V O x N T s 纳米管表现出较好的电化学嵌镁性能。较未掺杂的纳米管在电化学容量和放电速度上均有所提高，说明在钒氧化物纳米管内引入导电性能好的金属元素后确实对管的电化学性能进行了改性。参考文献 1 J . M. R e i n o s o , H . J . M u h r F. K ru m e i c h , F . B i e r i , R . N e s p e r , H e w E T IC A C H M IC A A C T A , 2 0 0 0 , 8 3 : 1 7 2

147、 4 2 A . D o b l e y , K . N g a l a , S . Y a n g , P Y . Z a v a l ij , M. S . Wh i t t i n g h a m , C h e m . Ma t e r ., 2 0 0 1 , 1 3 : 4 3 8 2 . 3 B . A z a m b r e , M. J . H u d s o n , Ma t e r i a l s L e t t e r s , 2 0 0 3 , 5 7 : 3 0 0 5 4 1 L . Q . Ma i , W. C h e n , Q . X u , J . F

148、. P e n g , Q . Y Z h u , C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s , 2 0 0 3 , 3 8 :3 0 7 . 5 F . C o u s t i e r , S . P a s s e ri n i , W. H . S my r l , S o l i d S t a t e I o n i c s , 1 9 9 7 , 1 0 0 : 2 4 7 . 6 F . C o u s t i e r , C z J a r e r o , S . P a s s e r i n i , W. H . S m y r

149、 l , J . P o w e r S o u r c e s , 1 9 9 9 , 8 3 : 9 . 7 F . C o u s t i e r , J . H i l l , B . B . O w e n s , S . P a s s e r i n i , W H . S m y r l , J . E l e c tr o c h e m . S o c . , 1 9 9 9 , 1 4 6 : 1 3 5 5 . 8 B . B . O w e n s , S . P a s s e r i n i , W. H . S m y r l , E l e c t r o c

150、 h i m c a A c t a , 1 9 9 9 , 4 5 : 2 1 5 . 9 G . T . C h a n d r a p p a , N . S t e u n o u , S . C a s s a i g n o n , C . B a u v a i s , J . L i v a g e , C a t a l y s i s T o d a y , 2 0 0 3 , 7 8 : 8 5 1 0 B . A l o n s o , J . L i v a g e , J . S o l i d S t a t e C h e m., 1 9 9 9 , 1 4 8

151、 : 1 6 . 1 1 M. D e m e t e r , M. N e u m a n n , W . R e i c h e l t , S u r f a c e S c i e n c e 2 0 0 0 , 4 5 4 - 4 5 6 :4 1 1 2 H . S . H w a n g , S . H . O h , H . S . K i m , W 1 . C h o , B . W C h o , D . 丫L e e , E l e c t r o c h i m i c a A c t a , 2 0 0 4 , 5 0 : 4 8 5 1 3 C x S i l v

152、 e r s m i t , D . D e p l a , H . P o e l m a n , G . B . M a r i n , R . D . G ry s e , J . E l e c tro n s p e c t r o s c o p y南开大孕博士学位论文 a n d R e l a t e d p h e n o m e n a , 2 0 0 4 , 1 3 5 : 1 6 7 . 1 4 1 胡 勇 胜， 陈 文， 徐 庆， 部 定山 ， 硅 酸盐 学 报， 2 0 0 1 , 3 :6 2 . 1 5 1 吴 广明， 吴永刚， 倪星元， 无机材料学 报，1 9

153、 9 7 , 1 2 : 5 4 5 . 1 6 1 叶 世海， 南开大学博士论文， 2 0 0 2 .第 七 章 可 充 钱电 池有 机电 解液M g ( S U P b 3 h 的 研究第七章 可充镁电 池有机电 解液M g ( S n P h 3 ) z 的 研究7 . 1引言 在 现有 阶 段， 所 研究 的 可 充 镁电 池 均以M g 为 负 极， 这 就要 求M g / M i l l 够进行可逆的电 化学沉积 / 溶 解。由 于M g 较活泼，因而只有在有 机非质子 性溶剂中 进行该 反 应。早在1 9 1 7 年， 就有 研究 注意到 格氏 试剂R M g X ( R 为烷基

154、，,X为C l 或B r ) 的乙 醚溶液具有导电 性 I I 。 接着， G a d d u m和F e n c h r2 对一些 格氏 试剂 进行电 解研究， 发 现格氏 试剂的乙醚溶液是可以电 解的，得到了M g 沉积，同时在另一电 极上析出了卤 化镁等。 B r e n n e r 比 较了M g , A l , B e 及T i 等金属在有机溶剂中的电沉积， 认为选择电 沉积的溶液时， 溶质与溶剂的化学性质较重要，而不是溶剂的介电常数及溶质的晶体结构。溶质与溶剂间应形成 “ 松散”的离子络合物。 用于这些金属电沉积的溶质应是氯化物、氢化物、硼氢化物和有机金属化合物。 往往单一的溶质不

155、好，而两种混合物的较好。 C o n n o r 等 人 4 1对M g 及 其 合 金 在 有 机 溶 液中 的 电 沉 积 进 行了 深 入 研究。 在 常 规 镁 盐的常用有机溶剂中 ( 如毗健、乙 睛、乙醚等) 不可能电 沉积M g ; 唯一能电 沉积的格林试剂溶液的寿命较短，部分原因在于镁负极不能溶解。格林试剂电解液的电导在加入M g ( A I H 4 ) h 醚合物后提高， 所得沉积M g 比 通常电 解液所得沉积M g 更具延展性和更致密;但不 及M g 3 r 2 - L i B H 4 电 解 液中 的 反 射 性、 紧 密性 和金 属 性。 后 来P e l e d ls

156、 l又 研究了M g 及其他 碱金属、 碱士金 属 在非水电 池系统伽A B ) 中的 行为， 认为 在N A B中 碱金属、 碱土金属上总 是 覆盖0 . 5 - 2 .5 n m厚的 膜( 一旦与 溶液接触即 形成 ) 。 M g上的 表面 膜不利于传导M 犷 。 B r o w n 和M c u n t y r e lb l研 究了M g 在N ,N 一 二甲 基甲 酞 胺 ( D M F ) 、 乙 J N Y ( A N ) , 碳 酸 丙烯P ( P C ) 中 的 溶解动力学， 发 现P C最差， A N , P C存在时引 起 还原 反 应， 故多用D M F作溶剂。 M g作

157、为非水电 化学的 负极仍受限 制。 G e n d e r s 和P l e t c h 淤 7 1 用微电 极研究了M gJ M 犷 浓 T H F 和P C中 的 电 化 学 行 为 ， 发 现 在 仅 含 简 单M 扩基团 的T H F 或P C中 ，M g 不沉积。 当 含有高 浓 度格林 试剂 ( 0 . 5 M C Z H Z M g B r ) 时， M g 沉积确 实发生， 可能是由于 有 机镁基团 催化还原M g B r 2 的 缘故， 加入到 格氏 试剂中 的M g B r 2 阻 止L i 的 沉积和溶解，但提高了M g 的 沉积速 率。 G r e g o ry /8

158、1等 人 首 次 报 道了 有 关 完 整 二 次 镁电 池的 研 究， 发 现 仅 在 有 机 镁 化 合物的 醚和叔胺溶液中 才能使M g 沉积1 溶解， 且其中 很多在过渡金属氧化物、 硫化物存在时不稳南开大学博士学位论丈定。已发现从烷基镁与有机硼的复合物的乙 醚榕液中可得到很好的M g 沉积，尽管有时有B 共沉 积。 其 研究 证实， 加 入A I C I 3 ( 比 有机硼便宜 得多 ， 毒性也小得多 ) 于格林溶液中，则 可 使M g 沉柳溶 解在高电 流效率下进行， 并 得到9 9 . 9 9 % 以 上的明 亮M g 晶 体沉积。 M a y e r 微米 级棒 状M 0 0

159、3 ( 7 0 .4 m A h g t ) 多 晶M o O 3 ( 5 6 .5 m A h g 1 ) 0 结 果 证明 多 孔 、 比 表 面 积 大、 管 状 或层状结构材料有利于电化学镁的嵌入和脱出。( 2 ) 钒氧化物纳米管的制备并首次研究了镁离子的嵌入机理 在水热条件下制备的钒氧化物纳米管通过透射电子显微镜观察其具有典型的层状结构， 纳米管长1 - 3 p m ， 内 径1 5 - 4 0 n m ， 外径6 0 - 1 0 0 n m ， 并且为开口 的， 层间 距约为3 .5 n m第入幸 结论左右。 该结构有利于镁离子的嵌入，主要由于在电 极内 部的 扩散路程变短; 从电

160、极表面扩散到主体相的动力学性质得到改善，使得离子的 扩散速度加快; 在管腔内 可以储存电解液，从而加快了离子迁移到电 极表面的速度。 本论文中首次将管状结构的钒氧化物作为可充镁电 池的正极材料。通过对材料的电化学交流阻抗、 恒电位阶跃、 循环性能及容量测试， 证明这种管状结构有利于快速嵌镁，改善了以 往正极材料受镁离子扩散控制的局限性。 对放电 前后的 钒氧化物纳米管进行X F S 研究， 通过对嵌镁前后V 2 p 的结合能的改变以 及对V 4 + 和V S + 峰面积的 拟和， 得出了 嵌镁前后不同 价态钒的 含量; 通过含量的变化推测出 反应机理。 并由不同镁嵌入量下的 X R D图谱推测

161、镁离子可能嵌入了钒氧化物的层间。 C 3 ) 首次 制备了C u . A g 掺杂的 钒氧化物纳 米管并 研究了 其电 化学嵌镁性能 由 于钒氧化 物纳米管内的过渡金属氧化物和层间有机胺模板的导电性能较差，因而对钒氧化物纳米管进行改性，本论文首次制备了金属掺杂的钒氧化物纳米管。对制备的不同C u , A g 掺杂含量的 钒氧化物纳米管系列， 经S E M, T E M分析， 当掺杂的 金属含量较低时，经掺杂后的纳米管结构仍然为多壁管状结构。 对掺 杂的 纳米管 进 行了 电 化学性能 测试， 分 析结 果表明C u o ., - d o p e d V O x N T s 纳 米管表现较好的电

162、 化学嵌镁性能。 较未掺杂的纳米管在电化学容量和放电速度上均有所提高，说明在钒氧化物纳米管内引入导电性能好的金属元素后确实对管的电化学性能进行了改性。2 首次 合成了 有机非质子性电 解液Mg ( S n P h 3 ) 2 对镁在电解质溶液中性质的研究己 有半个多世纪的历史了，研究的比 较深入，人们已 经 认 识到 在简单的 离 子化 镁盐中 ( 如M 9 C l2 , M g ( C I 0 4 ) 2 , M g ( C F 3 S O 2 ) 2 等) 不可能实现镁的可逆沉积。因此对可充镁电池电解液的研究主要集中在有机格氏试剂系列和聚合物电解质系列两大领域。D . A u r b a

163、c h等人研究的烷基镁铝配合物电解质，实现了镁沉积一溶解电化学反应的平衡。论文中合成了可用于可充镁电池的一种新型电解液南 开大学博士学 位论丈M g ( S n P h 3 ) 2 ， 其分解电 压为 1 .2 V ，以 其作为可充镁电 池电解液可以 观察到较好的循环性能. 对于可充镁电池的有机电解液的研究，自2 0 0 0 年A u r b a c h 等人报道的烷基镁铝络合物的醚溶液后，本工作尚属首次。为了改善可充镁电池电 池的循环容量及循环寿命，本课题组将继续对电解液进行深入研究如:室温离子液体应用于电池体系。博士期间发表的论文及获奖情况博士期间发表的论文:H u a t a n g Y

164、 U A NJ i a n s h e n g C A O , X i u s h e n g L I UY o n g m e i W A N G D e v e l o p m e n t o f Ma g n e s i u m - I n s e r t i o n P o s i t i v eMi n g Z H A O ,El e c t r o d e f o r R e c h a r g e a b l e Ma g n e s i u m B a tt e r i e s . J o u r n a l o f Ma t e r i a l S c i e n c e &

165、 1 e c h n o l o g y , 2 0 0 4 , 2 0 ( 1 ) : 4 1 - 4 5 .2 . L i f a n g J i a o , H u a t a n g Y u a n , Y ij i n g W a n g , J i a n s h e n g C a o , Y o n g m e i W a n g . M g I n t e r c a l a t i o n P r o p e r t i e s i n t o O p e n - E n d e d V a n a d i u m O x i d e N a n o t u b e s .

166、 E l e c t r o c h e m i s t r y C o m m u n i c a t i o n s , 2 0 0 5 , 7 ( 4 ) : 4 3 1 - 4 3 6 .3 .些 f -9 2 ia o , H u a t a n g Y u a n , R a n s h e n g C a o , X i u l i n g G a o , M in g Z h a o , Y o n g m e i W a n g . E l e c t r o c h e m i c a l I n s e rt i o n o f Ma g n e s i u m in O

167、 p e n - E n d e d V a n a d i u m O x i d e N a n o t u b e s . J P o w e r S o u r c e s , A c c e p t e d f o r p u b l i c a t io n .4 . L i f a n 2 卫i a o , H u a t a n g Y u a n , Y u c h a n g S i , J i a n s h e n g C a o , X i u l i n g G a o , M i n g Z h a o , Y o n g m e i W a n g . A N

168、o v e l Me t h o d f o r S y n t h e s i s o f Mi c r o s t r u c t u r e M0 0 3 . M a t e r i a l L e t t e r s , A c c e p t e d f o r p u b l i c a t i o n . .5 . I ,i f a n J i a o , H u a t a n g Y u a n , J i a n s h e n g C a o e t a l . C u - d o p e d V a n a d i u m O x i d e N a n o t u b

169、 e s a s C a t h o d e M a t e r i a l f o r R e c h a r g e a b l e Ma g n e s i u m B a tt e r y . J E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e ty , S u b mi t t e d .6 .衰华堂 ， 圣 基 立 董， 曹 建胜， 刘 秀 生， 赵明， 王 永梅 可 再充 镁电 池 正极材 料M g V 2 0 6 的 制备及其电 化学性能 研究. 电 化学 ， 2 0 0 4 , 1 0 ( 4 ) ,4 6 0 - 4 6 3 .7 .衰华堂，

170、鱼 g n ，曹 建胜等，全国 第十 二次电 化学 会会 议论文 ， 上海.8 .袁华堂， 要 一巫兰，曹 建 胜等. 离 子液 体 在电 池中 的 应用 . 电 池，,2 0 0 5 , 3 5 ( 2 ) : 1 4 4 - 1 4 59 . A , F V , 衰 华堂， 李 晓 冬 等.可充 镁电 池 有 机电 解 液M g ( S n P h 3 ) : 的 合成 及 其电 化学 性能研究， 化学通报，已接收。1 0 . 表华堂， 曹 建胜， 王永 梅， 监 应 兰。 专利， 可充 镁电 池 ， 公开号:C N 1 4 1 1 0 8 3 A .获奖情况:2 0 0 42 0 0 5

171、2 0 0 3 - - 2 0 0 4获南开大学二等奖学金获南开大学东港奖学 金致谢致 谢 本论文是在我的导师袁华堂教授和有机化学博士生导师王永梅教授的悉心指导和热切关怀下 完成的。正是先生具有前瞻性的选题才使本论文具有开拓性的意义。两位先生渊溥的学识，严紧、科学的治学态度和在学术上孜孜以求的精神给我留下了深刻的印象。本论文凝聚了先生的智慧和心血，三年来，先生的教诲不仅使我在学业上取得了 进步，更使我懂得了许多人生的道理。这些都使我受益匪浅。在此谨向先生表示最衷心的感谢! 在论文工作中，高学平教授、陈军教授、阎杰教授、宋德瑛教授、魏进平副教授和叶世海副教授都给予了我热情的指导和帮助。同时，我要

172、特别感谢曹建胜副教授、王-著副教授在论文工作中给予的详细指导和帮助，尤其是周作祥教授和杨化滨副教授在论文的电 化学知识部分给予了 热情的指导，使我受益匪浅。 感谢林进老师、 徐世田 老师的关怀。 感谢测试中心刘明光老师，郭虎森老师，高分子所潘桂玲老师，材料系周杏第老帅， 4 6 所任殿胜老师在测试方面给予的帮助和指导。 在整个实验过程中， 得到了刘景旺师兄， 赵明、高秀玲、 李晓冬、 李海霞、 冯艳、李宇展、任俊霞、王军红、卢志威、叶茂等同学的帮助。跟他们一起_ L 作、学习，使我的生活充实而愉快。感谢所有帮助过我的老师和同学! 谨以此文献给我的父母和我的爱人司玉昌，感谢他们在我学习和生活上的悉心照顾 ! 焦丽芳2 0 0 5 年4月于南开