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1、2 0 0 6 年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑光化学合成无机纳米结构有序孑L 薄膜孙丰强p ，余济美2( 1 ：广州，大学城华南师范大学，化学与环境学院，5 1 0 0 0 62 ：香港沙田，香港中文大学化学系)1 引言光化学合成是一种重要的纳米材料合成方法，近来这种方法被引入用来合成半导体薄膜【l 】其基本原理是通过紫外光辐照前躯溶液，溶液中光激发离子( p h o t o e x c i t e di o n s ) 吸收光 子而产生一定的电子，与其他离子相结合使相应的物质沉积在紫外光辐照的衬底区域。这种方法使得大面积控制合成薄膜变得非常容易，适合于特定器件的加工。但是发展到现在这
2、种薄膜合成还只是局限在同一个层面，薄膜的有序纳米结构化及其相关的性质和应用研究还是 空白。纳米结构有序多孔薄膜具有均匀分布的孔，可以方便地通过调节这种孔径的大小来实现对薄膜性质的人工控制。目前国际上合成该类薄膜比较简单、灵活的方法是二维胶体晶体模板法【2 5 】，即：以紧密排列的胶体球【如：聚苯乙烯微( 或纳米) 球、S i 0 2 球】组成的单层 胶体晶体为模板，通过不同的方法将相应的物质填充到球与球之间、球与衬底之间的孔隙，去除模板可得单层有序多孔膜。已发展的物质填充方法有：溶胶凝胶、电化学沉积、溶液浸渍等。利用光化学沉积技术来合成这种纳米结构则是一个全新的课题。2 实验这里，聚苯乙烯胶体
3、球单层胶体晶体被用作模板。合成路线可分为两种，如图1 所示，一种是使胶体晶体直接附着在衬底上放入相应的光化学反应溶液，然后将紫外光照射在胶体晶 体上，辐照一定的时间后，取出，去掉胶体球即可在衬底上获得纳米结构有序孔；另一条路线则是在溶液表面合成单层胶体晶体，然后进行光化学反 应，用一定的衬底将浮在溶液表面的薄膜模板的混合物捞起然后去掉胶体球，可以得到另一类纳米结构有序孔。这些有序孔孔壁由微小的颗粒组成，而颗粒之间可以形成纳米孔，从而形成一种具有分级结构的纳米结构有序孔薄膜。 分级孔的大小( 或者组成孔壁的颗粒大小) 可以通过晶体的成核速率和随后的晶体生长速率来控制，进一步，可以通过控制溶液中光
4、激发离子的浓度来实现。图1 ，光化学反应路线3 结果与讨论图2 是按照路线1 在I T O 衬底上合成的金的纳米结构有序孔。H A u C h 作为金源，S 0 3 2 。、S 2 0 3 。、C N S 等作为光激发离子，光照发生时可以发生如下光化学反应：p h o t o e x c i t e d i o n + h v c e r t a i n i o n + e( 1 )A u x + + X e A u 上( 2 )调节R = 光激发离子】 H A u C l 4 可以获得不同形态的有序孔结构。当R = 3 1 时( 图2 A ) ，孔壁由较大的颗粒组成，而当R = 4 1 时(
5、 图2 B ) ，孔壁变得非常光滑，组成孔壁的颗粒已经小到E - m a i l ：s u n f q s c n u e d u c n6 12 0 0 6 年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑无法分辨。这主要是因为，孔是由沉积在模板球表面上的晶核逐渐长大而形成的，而晶核生长速率最终决定了组成孔壁颗粒的大小。生长速率由受激离子的浓度决定，R = 4 1 时显然具有较高的晶核生长速率。图2 ，在I T O 上合成的金纳米结构有序孔薄膜( 模板球直径：1 0 0 0 n m )当按照第二条合成路线进行时，可以得出相似的结论，即受激离子浓度决定最终孔壁的粗糙度。不过所得孔结构类型与图2 明显不同
6、。图2 是一种通孔结构，而第二条路线所得为一种球形孔，单个孔类似于空心半球，如图3 。这主要是由于在衬底上的胶体球在受热时与衬底产生一定的面接触而浮在溶液表面的胶体球则不存在这个问题。有意义的是该路线合成的纳米结构有序孔可以根据意愿任意选择所需要的表面，图3 B 是图3 A 反转后所得。图3 ，在溶液表面合成的金的纳米结构有序孔，B 是A 的反面形貌( s c a l eb a r = 1 0 0 0 n m )4 结论 以单层胶体晶体为模板通过光化学的方法可以合成纳米结构有序孔薄膜，孔壁由小颗粒组成，尺寸可以由受激离子浓度进行控制，进一步可以控制薄膜的比表面积。有意思的是，我们可以直接在溶液
7、表面合成薄膜，而且可以根据需要自由地选择薄膜的正反面，对于薄膜的灵活应用具有重要意义。通过这种方法我们可以合成多种尺寸的金属、半导体、以及氧化物的纳米结构有序孔薄膜，这种薄膜可以在比表面积、形态相关的催化、传感器、药物缓释载体以及太阳能电池等领域得以应用。参考文献【1 】F G o t o ，M I c h i m u r a ，E A r a i ，J p n zA p p LP h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ，L 11 4 6 一L I1 4 9 2 】P M T e s s i e r ，O D V e l e v ，A T K a l a m b u r ，A m C h e m S o C o2 0 0 0 ，1 2 2 ，9 5 5 4 9 5 5 5 【3 】F Q S u n ，w P C a i ，Y L i ，A d v M a t e r2 0 0 4 ，1 6 ，111 6 - 11 2 1 【4 】F Q S u n ，w P C a i ，Y L i ，A d v F u n c LM a t e r2 0 0 4 ，1 4 ，2 8 3 - 2 8 8 【5 】F Q S u n ，W P C a i ，Y L i ，A d v M a t e r 2 0 0 5 ，1 7 ，2 8 7 2 - 2 8 7 7 6 2
