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1、ZrCLZrCL4 4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究（第（第 2,32,3 个氯原子）个氯原子）摘要摘要ZrCl4分子在分子在羟羟化硅表面化硅表面 ALD 的薄的薄层层中中释释放放 cl 原子的研究是建立在密度函原子的研究是建立在密度函数理数理论论的基的基础础之上，之上，现现已有已有 14 种用来种用来详细详细的研究脱去的研究脱去 cl 原子的反原子的反应应途径。途径。实验实验表明，表明，HCL 自身消除在低温下占有一定自身消除在低温下占有一定优势优势，脱去第二个，脱去第二个 cl 原子的水解反原子的水解反应应在在高温下占高温下占优
2、势优势。然而，。然而，计计算表明升高温度不会算表明升高温度不会导导致致 HCL 自身的消除反自身的消除反应处应处于不于不利地位。利地位。对对于第三个和第四个于第三个和第四个 cl 原子，其在二聚物上的聚集反原子，其在二聚物上的聚集反应应在低温下更有利。在低温下更有利。但是，高温下有利于第三个但是，高温下有利于第三个 cl 原子的原子的释释放出放出现现在在邻邻近的二聚物上，第四个近的二聚物上，第四个 cl 原原子的子的释释放出放出现现在自身的二聚物。在自身的二聚物。关关键词键词：密度函数理：密度函数理论论， ，ZrCl4，薄膜，原子，薄膜，原子层层沉沉积积A density functional
3、 theory study on the reactions of chlorine loss in ZrCl4thin films by atomic-layer depositionAbstractThe chlorine loss reactions of ZrCl4 thin films of ALD on the hydroxylated silicon surface have been studied by the density functional theory. Fourteen possible pathways have been designed to investi
4、gate the detailed chlorine loss reaction mechanism. Based on the eExperiment shows that HCl self-elimination is the dominant reaction pathway at the low temperatures, and that hydrolysis is the dominant pathway at the high temperatures for the second chlorine loss reaction.However, calculations show
5、 that find that raising temperature would not result in HCl self-elimination reaction to be unfavorable. For the third and the fourth chlorines loss, the reactions on the two-dimer trench cluster are energetically more favorable at the low temperatures. However, the third chlorine loss occurs on the
6、 adjacent dimers, and the fourth chlorine loss occurs on the samedimer more easily at the high temperatures.Keywords: Density functional theory,ZrCl4, Thin film, Atomic layer deposition目目录录1.绪论绪论.5 2.量子化学量子化学.6 2.1 量子化学概念.10 2.2 量子化学发展史.10 2.3 量子化学采用的理论方法.11 2.4 量子化学研究内容.123.理理论论基基础础与与应应用用软软件件.123.1
7、Gaussian 软件.123.1.1Gaussian 基本功能.133.1.2Gaussian 03 计算原理.13 3.2 密度泛函理论.144、 、实验实验部分部分.154.1 第二个氯原子消去反应中通过羟基的自消除反应.16 4.2 水的脉冲中第四个氯原子的消去反应.21 5.结论结论.24 参考文献参考文献.25致致谢谢.271.绪论绪论根据 ZrO2 高的介电常数，广泛的能带间隙，高的热稳定性，在 high-k 材料的候选物中，ZrO2 是替代二氧化硅的一种很有前景的应用材料1。在发展中的众多的组合 hing-k 材料中，良好的整合性，精确的厚度控制直至纳米级和在大的区域内有统一的
8、膜性能，原子层沉积显示了其独特的优势。在 ALD 中，材料可以一层层地基于交替自限性表面，因此，每个 ALD 周期单层沉积都能得以实现2。正如我们知道的增长机制包括反应动力学和热化学会有利于优化工艺条件，因此当前工作特别关注 high-k 氧化物薄膜的原子层沉积反应，从化学动力学和热力学角度的观点。近年来，人们大量的从实验和理论上研究 high-k 氧化物薄膜（例如：Hfo21，2，3，4，5，二氧化锆6，7，8和三氧化铝9,10）在硅表面上的原子沉积层反应。二氧化锆薄膜的原子层沉积反应被广泛用作四氯化锆6，7，11，12和四碘化锆8,13的金属前驱物，其中的氧通常来自于水、过氧化氢，臭氧8,
9、13,14。四氯化锆被用作金属前导具有明显诸如氯和释放的污染腐蚀物，如盐酸副产品。因此获得氯在二氧化锆薄膜的原子沉积层的反应途径是十分重要的。实验15表明两个氯原子配体在低温下（如 180）从四氯化锆的脉冲中被释放出来，剩下的二氯基团在水的脉冲表面被释放出来。然而，随着物质反应温度的上升，氯原子在四氯化锆脉冲中的释放逐渐减少。在 400时，只有一个氯原子配体被释放出来，剩余的三个氯原子在水的脉冲中被释放出来。基于两种不同的反应模式，对于二氧化锆的沉积四氯化锆作为沉积金属先导，水为氧源，总的来讲四个氯原子的消去反应被划分为十四种途径（R1a-R7a and R1b-R7b）来描述，第一组 R1a
10、 到 R7a 二聚体的表面反应发生在自身，R1b 到R7b 表面反应发生在相邻的两个二聚体。R1a 和 R1b 第一个氯原子消去反应分别发生在自身的二聚体和相邻的二聚体。R2a 和 R2b 对于第二个氯原子的消去反应显示了两个可能的途径:A、R1a 和 R1b 易于和它邻近的氢原子发生反应。B、ZrCl4 的第二个氯原子失去也可以在水及其产物的前体 R1a 和 R1b,也就是说,R3a 和 R3b 处完成反应。R2a ,R2b,R3a, R3b 的产物跟水一起与 ZrCl4 的第三个氯反应，由于经过第一个第二个氯的反应之后没有足够的能力和邻近的参加反应的氢氧根反应，它们分别通过 R4b R4a,R5a 和 R5b 引入。R6a,R7a 和 R7b 途径同样适用于表示第四个氯分别与水的前体和 R4b R4a,R5a 和 R5b 的产物的消去反应。2.量子化学量子化学2.1 量子化学概念量子化学概念量子化学是应用量子力学的规律和和研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区别量子物理和量子化学的分界线，目前认为最早的量子化学计算是物理学家海特勒和伦敦在 1927 年对氢气分子的计算，是他们开创了量
