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1、光催化C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物钟顺和，王希涛，肖秀芬( 天津大学，化工学院，天津，3 0 0 0 7 2 )利用C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物在合成化学、资源利用和环境保护方面均具有重 大意义，也是化学科学家们在2 l 世纪面对的重大科技难题之一。本报告着重介绍本研究组在完成国家重大基础研究前期研究专项“C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物基础研究”过程 中，发展多相光催化合成反应理论和实践规律方面的新进展。C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物属化学热力学难行的一类化学反应体系，采用传统的 热表面催化反应技术所能获得的反应物转化率极低。本研究组提出了用光促表面催化反应 技术来
2、使其得以实现的新构思，系统深入地研究了：t 3 3 C 0 2 + 2 H 2 0 _ C H 3 0 H + 3 2 0 2c H 4 + H 2 0 _ C H 3 0 H + H 2c 0 2 + 2 c H 4 + C H 3 C O C H 3 + H 2 0c 0 2 + 2 c 2 壬 6 _ C h 3 c H 2 C H O + C 2 H 5 0 Hc 0 2 + C 3 H 8 _ C H 2 - - C ( C H 3 ) C l i O + H 2 0 c 0 2 + C 2 H 4 _ C H 2 = C H C O O Hc 0 2 + C 3 H 6 - + C
3、 H 2 C ( C H 3 ) C O O Hc 0 2 + C H 4 - C H 3 C O O H c 0 2 + C H 3 0 H _ C H 3 0 ( C O ) O C H 3 + H 2 0c 0 2 + C H 3 N H 2 _ N H 2 C H 2 C O O H 共1 0 个化学反应体系中：反应物分子的吸附活化与光催化材料表面组成设计；光生载 流子( 电子和空穴) 在n P 复合半导体负载金属材料中的传递、分离和界面反应调控及光催化 材料组分问能带结构匹配和微晶尺寸匹配设计；“光表面热”协同作用催化反应过程机制 与多相光催化反应工艺条件优化等基本科学问题。通过研究
4、得出了以下基本理论和规律。 1 在多相光催化C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物反应体系中，C 0 2 和烃类分子共吸附 于同一表面活性基元上，并产生合适的吸附态构型是决定合成反应能否顺利进行和目标产行 物选择性的首要步骤。C 0 2 卧式吸附态M e _ o + L A 是活化其C = O 键的最佳吸附态构型， 它可以借助表面金属位( M ) 和L e w i s 酸位( L A ) 的协同作用而产生，其C = O 键活化程度可用 R M 和L A 的给和受电子能力来调控；烃类分子双位吸附态一p I H I B 是活化其c H 键的最 佳吸附态构型，它可借助表面L e w i s 酸位( L
5、 A ) 和L e w i s 碱位( L 助的防，同j 乍用而产生，其C H 键活化程度可用L B 和L A 的给和受电子能力来调控。这些规律是设计多相光催化材料表 面活性基元化学组成和化学结构的必要基础。 2 气固光催化用固体材料的吸光域、吸光性能和光生载流子( 电子和空穴) 的分离效率 是决定催化反应光量子效率的关键要素。基于C 0 2 和烃类吸附活化对固体材料表面活性基 e 元化学组成和化学结构的要求，以金属。复合半导体组合成的表面活性基元，这里含有金属 位( M ) 、L A 位( M n + ) 和L B 位( M = O 或M O ) ，可以显著提高其界面反应效率；基于固体材 料
6、吸光性质和载流子分离效率的要求，用各组分晶粒小于1 0 n m 的金属及两种费米能级和 禁带宽度合理匹配的复合半导体物质组装而成的整体金属，复合半导体材料，可以显著增大 其吸光率、吸光域和光生载流子的分离效率。这些规律是设计高效光催化材料整体组成和 整体结构的必要基础。 3 ，以不吸收紫外可见光的S i 0 2 为载体基质制备出负载型金属复合半导体材料是实现 光催化材料设计构思的关键技术难点。以金属有机化合物为原料的溶胶一凝胶法与浸渍还 原相结合可以制得表面积大和表面活性基元组分颗粒细微的S i 0 2 负载金属复合半导体材 料，但孔径分布不集中、合成用前驱体昂贵、后处理过程复杂且条件苛刻等，
7、限制了这种 方法的工业应用；以大孔工业S i 0 2 载体为基质，利用表面化学反应嫁接技术与浸渍还原 相结合可以制得表面积大和表面活性组分颗粒细微的负载型金属掺杂复合半导体材料，且国家重大基础研究前期研究专项( 2 , 0 0 1 C C A 0 3 6 0 0 ) 资助+ 通讯联系人E - m a i l ：s h z h o n g t j u e d u c n ，T e l ：0 2 2 - 2 7 4 0 2 9 7 62 0 0 6 年伞国太阳能光化学与光催化学术会议专辑其孔径分布较集中、表面活性基元组分均匀地锚定在载体内孔壁上，具有优良的光生载流 子分离效率和界面反应效率。 4
8、多相光催化反应是通过反应物吸附、表面吸附物种反应、反应生成产物脱附等基元 化学过程实现的，“光表面热”协同作用是高效实现C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物反应的 最佳方法。“热一表面”协同作用可有效加速反应物的吸附和反应产物的脱附这两个与分子热运 动相关的基元过程；“光表面”协同作用可突破化学热力学平衡限制而显著加速表面吸附物种 反应转变为产物的表面化学反应过程；“光表面一热”协同作用可使反应物吸附过程、吸附物 种化学反应过程和反应产物脱附过程同时加速，使整个多相催化反应过程协调高速地进行， 达到高反应物转化率和高光量子效率。“光一表面一热”协同作用多相催化反应理论具有普适 性的意义，它为C
9、 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物反应体系的工业化应用，提供了坚实的理论 基础。 应用以上基本理论和规律于1 0 个C 0 2 和烃类直接合成烃类氧化物化学反应体系的研究实践，取得的突破性多相光催化反应结果列举在表1 中，借助多相光催化反应技术，C 0 2 和烷烃、烯烃或H 2 0 反应均能合成烃类氧化物，其反应物转化率明显突破了化学热力学平衡的限制，目标产物选择性均达9 0 左右，为C 0 2 和烃类合成烃类氧化物开创出一条高效 并具潜在工业应用价值的新通道。结合本项研究已发表S C I 收录论文6 0 余篇，下面列举9篇供参考。 表l 多相光催化反应结果列表化学反应光催化材料反篱度旒鞭，嚣
10、端光霎荔罄， Q篁咝望Q ：堕! Q! ! Q整咝! ：殳璺竖竺Q墨里竺2 ：! C u W 0 3 一T i 0 21 5 0X c B 45 8S _ 触9 2芎f M l 5 2 鱼g 旦竺璺墨：! ! Q 21 垫茎型! ：!堇塑竺Q墨! ! ! 兰：! Q 竺型圣翌垒! ! Q ! ! Q茎2 墅! ：!受坐! 旦：兰! 堡垒：兰 Q 竺坚型2 Q ：! 垡! ! Q 。墨j 墅! ：! i曼茎! 坚! !墨! ! 竺! ：l 一 C u Z n O - M 0 0 31 0 0X c 0 21 2 5S 丙僻蕞9 1亏丙怫醉5 6 ，竺兰盟! 型Q! ! Q鳖坐! ：兰!墨堡! !
11、堡鱼：! ! 一壁g 坠丛i Q ：y 2 Q 51 兰Q墨出Q 鲢! 兰：Z墨Q M 丝：墨鱼M 丝：! 。堕璺坚! Q 2 ：里Q ! ! Q 茎鲤堕丛21 ：! 璺墨兰堡2 1 ：兰苎苎堡Z ：兰 反应条件：常压：连续流动反应器；原料气C 0 2 烃类( m 0 1 ) = l ：1 - 2 ；原料气空速2 0 0 h 1 ；紫外灯光强0参考文献【4 】D X S h i ，Y Q F e n g ，S H Z h o n g C a t a lT o d a y ，2 0 0 4 ，9 8 ：5 0 5【5 】X i T a oW a n g ，S h u n h eZ h o n g
12、 ，X i u f e nX i a o JM o lC a t a lA ：C h e m i c a l ，2 0 0 5 ，2 2 9 ( 1 - 2 ) ：8 7 6 】C Z h a o ，S H Z h o n g ，X T W a n g ，C S M e i 1 3 I C C ，P a r i s ，6 1 l - 1 8 ，2 0 0 4【7 】陈崧哲，钟顺和，物理化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 2 ) ：1 0 9 9 11 0 3【8 】桑丽霞，钟顺和催化学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 3 ) ：18 2 18 8【9 】胡蓉蓉，钟顺和高等学校化学学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 1 ) ：1 3 4 1 3 9【1 0 】孔令丽，钟顺和催化学报，2 0 0 5 ，2 6 ( 1 0 ) ：9 1 7【l l 】梅长松，钟顺和。化学学报，2 0 0 5 ，6 3 ( 1 9 ) ：1 7 8 9【1 2 】赵春，钟顺和化学物理学报，2 0 0 5 ，1 8 ( 2 ) ：2 7 3 2 7 83 6 7
