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1、http:/ -1- 土壤土壤 HA 和和 FA 热力学稳定性的初步研究热力学稳定性的初步研究1 窦森，张晋京，于水强，王丽莉，李凯 吉林农业大学资源与环境学院，长春（130118) E-mail： 摘摘 要：要：本文探讨了胡敏酸（HA） 、富里酸（FA）形成转化的驱动因素和热力学稳定性的 研究方法。 认为从热力学角度， 温度、 水活度H2O、 氧分压 （P O2） 和二氧化碳分压 （P CO2） 是影响腐殖质形成转化的主要驱动因素。 根据元素组成分子式(CXHYOZN)和土壤条件参数可 计算出HA、FA的反应平衡常数（logKR）和标准生成自由能（Gof） ，进而确定其热力学稳 定性范围。同
2、时还研究了单一环境因子如温度、H2O、P O2和P CO2对HA、FA形成转化的 影响，初步研究结果表明，低温、多水和高二氧化碳有利于FA的形成，而少水和高氧则更 有利于HA的形成。这些研究结果将有助于揭示土壤培肥、土壤固碳和土壤解毒的机理，解 释和推测土壤腐殖质组成的空间变异和分布规律， 指导土壤有机碳的调控实践， 为全球碳循 环研究提供新的资料。 关键词：关键词：大气组成，水热条件，热力学稳定性，胡敏酸（HA） ，富里酸（FA） 1. 引言引言 土壤有机质（SOM）是土壤具有结构性和生物性的物质基础，它既是生命活动的条件，也是生命活动的产物。土壤犹如地球的皮肤，有机质就犹如构成这种皮肤的蛋
3、白质1。腐殖物质（HS）是土壤有机质的主体，传统上将其分为胡敏酸（HA） 、富里酸（FA）和胡敏素（HM）三个组分。由于HM不好提取，因此人们较多研究的是HA和FA。HS的数量和性质不但对土壤肥力、 土壤固碳和土壤解毒有不同的作用， 而且可以反映土壤腐殖化过程和土壤形成过程的特点，多年来一直是土壤学、农学、地学和环境科学的研究热点。 自从1789年Achard首次从土壤中分离出HS以来，人们对HS的形成、本性、作用和应用进行了广泛的研究，发表了大量的研究资料和论著1-5。有多种现代技术和研究方法，用于HS的结构特征研究中 6-10。但由于HS是非匀相体系，有时间和空间变异，并在提取和分组上存在
4、着人为性和变性。因此HS的研究难度极大，且很难与其形成转化的环境条件直接联系起来。致使到目前为止，人们仍然不清楚HS的形成和稳定性机制11。关于HS的形成，人们推测可能存在糖-酰胺缩合理论、多酚理论、起源于木质素的多酚理论、木质素理论等多种途径12，各种途径表明了HS各组分形成的方向性和时间顺序，其中多酚理论强调HS的形成是由简单到复杂，即从FA到HA的形成过程13-14；木质素理论则强调HS的形成是由复杂到简单，即从HA到FA的形成过程15-18。实际上很可能两种情况共存，但因环境条件不同其优势互为消长，从而导致不同土壤、不同时期和不同条件下HA/FA比值的变化11。 腐殖质的形成和转化，主
5、要是生物化学过程，微生物起重要作用。但就其始态和终态的能量变化而言，是热力学稳定性问题。与活的有机成分（微生物和植物）相比，土壤腐殖质具有惰性，其元素组成，既是基本性质，又稳定易测，可以反映土壤环境条件，是土壤有机质热力学稳定性的基础。而且从某种意义上说，土壤腐殖质和粘粒有相似的性质和行为，如组成上的时空连续性，聚合或降解，团聚或分散，水化或脱水，以及对土壤水、气、热和土壤溶液组成的反应等，它们像粘粒那样自我适应，不断地相互转化，被破坏和新形成。因此热力学稳定性可以用来处理复杂的土壤腐殖质19-22。 在土壤中， 影响有机质稳定性的因素很多，如植被和微生物情况，土壤湿度、温度和空气组成，土壤溶
6、液的化学组成、浓度、酸度1本课题得到国家自然基金（40271069，40471076）和高校博士点基金（20040193002）的资助。 http:/ -2- 和氧化还原状况等，但从热力学角度，如果将温度设为25，可以把土壤条件诸因素简化为水活度（H2O） 、氧分压（P O2）和二氧化碳分压(P CO2)三个参数。之所以简化为这三个参数，是因为任何有机成分都是由这三种物质形成的，最终又都可以分解为这三种物质。根据元素组成（C、H、O、N）数据和土壤条件参数（H2O、P O2和P CO2） ，就能够计算出土壤不同有机质组分的反应平衡常数（logKR） 、标准生成自由能（Gof） ，并得出其热力学
7、稳定性的范围22。以往的研究主要侧重于腐殖质形成转化的生物化学过程，而从热力学角度注重始态和终态能量变化的研究较少。因此，本文主要探讨用“元素组成-土壤条件参数法”研究HA、FA的热力学稳定性。 不同环境条件对土壤腐殖质组成有一定影响。 人们试图用已知的、 复杂的和有限的资料对 HS 组成的地理分布规律进行理论解释，但结果并不理想23。主要原因是多数研究考虑的是综合环境因素的作用24-26，而对单一环境因子的作用研究较少。从热力学角度分析可知，温度、H2O、P O2、P CO2是影响腐殖质形成转化和稳定性主要因素。 在这 4 个因素中，近些年来关于大气 CO2浓度升高对土壤生态系统的影响研究的
8、较多27-29。研究者们模拟未来气候的变化进行了开放式空气中 CO 2浓度增加（FACE）实验30-31。许多研究表明根际、根系分泌物、土壤呼吸、微生物呼吸、物质转化与养分平衡等对 CO2浓度升高都有不同程度的响应32-37。但关于大气 CO2与土壤有机质之间的关系，过去主要注重土壤有机碳变化对大气 CO2浓度增加的贡献38-41。而我们更注重大气 CO2浓度增加反过来对土壤有机碳组成和平衡的影响。高 CO2浓度条件下，有更多的碳分配在地下42，长期高 CO2培养有利于草地土壤有机碳的积累43，但也有报道指出大气 CO2升高对土壤有机碳没有显著影响44。所以到目前，关于 CO2升高对土壤有机质
9、影响的问题仍有争论45。为了进一步验证土壤腐殖质热力学稳定性的研究方法和结果，并回答单一环境因素对土壤 HS形成和转化的作用，我们选择了温度、H2O、P O2、P CO2等 4 个单一环境因子作为试验条件，进行室内模拟实验研究。与 FACE 相比，采用“封闭无植物体系培养”，除增加温度、H2O、P O2因素外，还弥补了 P CO2气体浓度差别小、响应时间长和成本高的不足，可以说是 FACE 的放大和补充。 2. 材料和方法材料和方法 2.1 供试土壤供试土壤 黑土：用于制备 HA、FA。于 2000 年 4 月采自吉林省长春市净月区吉林农业大学校区长伊公路东侧台地耕地表层(0-20cm)（E1
10、252345；N434844） ，相当于美国系统分类的粘淀湿润软土（Argiudolls） 。土壤有机质 21.2 gkg-1，全 N 1.46 gkg-1，全 P 0.52gkg-1，速效 K 167.2 mgkg-1，pH（H2O）6.5。 风沙土：用于培养实验。于 2001 年 4 月采自吉林省长岭县腰井子东北师范大学松嫩草地研究站耕地表层(0-20cm)（E12345；N4445） ，相当于美国系统分类的石英砂质新成土（Quartzipsamments） 。 土壤有机质 15.7 gkg-1， 全 N 0.78 gkg-1， 全 P 0.22 gkg-1， 速效 K 126.9 mgk
11、g-1，pH（H2O）7.6。土壤风干后过 2mm 筛，调节其含水量至田间持水量的 70-80，预培养 7 天备用。 2.2 供试有机物料供试有机物料 为玉米秸秆,采自吉林农业大学试验田（E1252345；N434844） 。将采集到的玉米秸http:/ -3- 秆在 50-70干燥，过 60 目（0.25mm）筛。该玉米秸秆含有机碳为 442.3 gkg-1，全 N 为5.6 gkg-1，C/N 约为 79。 2.3 培养试验培养试验 取预培养的风沙土 175g，加玉米秸秆 6g，加(NH4)2SO4 0.53g 调节 C/N 比约为 25:1。设11 个处理，3 次重复。其中温度处理（均为
12、田间持水量的 70%，正常大气条件）包括 10、25、40、55 4个处理；水分处理（均为 25，正常大气条件）包括 20W(含水量占田间持水量的 20%)、70W(与温度 25为同一处理)、90和淹水 4 个处理；氧气处理（均为25、田间持水量的 70%，正常 CO2条件）包括 5% O2（O1） 、21% O2(与温度 25为同一处理，O2)、50% O2 (O3)3 个处理；二氧化碳处理（均为 25、田间持水量的 70%，正常 O2条件）包括正常 CO2浓度(与温度 25为同一处理，C0)、3% CO2(C1)、30% CO2(C2)3 个处理。同时对这 11 个处理均设置了不加玉米秸秆
13、的对照（CK） 。实验采用动态取样时间分别为 1d(天)，3d，7d，15d，30d，60d，90d，120d 和 180d。 2.4 分析测定方法分析测定方法 HA、FA的制备同窦森等46；HA、FA的元素组成的测定用Vario ELCHN分析仪；HA、FA的反应平衡常数（logKR）和吉普斯生成自由能（Gof）用元素组成-土壤条件参数法12；HA、 FA的定量分析用腐殖质组成修改法47； 土壤有机碳的测定用K2Cr2O7容量法； 土壤NO3-、NH4+的测定用电极法，土壤HCO3-用双指示剂法48；其它项目用常规方法49。 3. 结果与分析结果与分析 3.1 HA、FA 热力学稳定性范围热
14、力学稳定性范围 土壤中各种有机成分因不同条件而具有不同的能量水平。 根据土壤不同有机质组分的元素组成（C、H、O、N）数据和土壤条件参数（H2O、PO2和PCO2） ，就能够计算出土壤不同有机质组分的反应平衡常数（logKR） 、标准生成自由能（Gof） ，并得出其热力学稳定性的范围22,50。 土壤 HA、FA 的 C、H、O、N 一般占其元素组成的 97%以上，可以写成以 N 为 1 的简化分子式即 nCxHyOzN(当然也可以写成以 C 为 1 的简化分子式即 nCHxOyNz） 。黑土 HA 和FA 的元素组成见表 1。 表 1 黑土 HA、FA 的元素组成 Table1 The el
15、emental composition of humic and fulvic acids from the black soil（basis of free ash and water） C g -1 H g -1 N g -1 O+S g -1 C/H (mol) C/N (mol) O/ C (mol) Formula HA 581.1 47.4 32.8 338.7 1.022 20.67 0.437 nC21H21O9N FA 473.8 54.8 23.2 448.2 0.720 23.83 0.709 nC24H33O17N 根据表 1 中的数据和简化分子式 nCxHyOzN，黑土的 HA 和 FA 的分子式可以表达为nC21H21O9N(n 431gmol-1)和 nC24H33O17N（n 607gmol-1） 。但必须注意，该元素组成分子表达式并不代表其真实分子的大小，因为 n 不好确定。从上述元素组成分子表达式来看，HA 的缩合度（C/H）高，而 FA 的氧化度（O/C）高。 http:/ -4- 表 2 黑土的土壤条件参数和有关热力学数据 Table 2 The data of soil conditions and relative thermodynamics of th
