第一章晶体化学基础

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1、第一章第一章 晶体化学基础晶体化学基础第一节第一节 晶体结构的键合晶体结构的键合化学键化学键金属键共价键离子键分子间键（或范德华力）分子间键（或范德华力）n 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。第二节第二节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理一、最紧密堆积原理 根据质点大小的不同，球体最紧密堆积方式分为：q等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。q不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物

2、。第二节第二节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理二、最紧密堆积的方式二、最紧密堆积的方式q 等径球体最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第1层（球心位置标记为A），如图1-1所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 q 单层和第二层第二节第二节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理（一）等径球体的紧密堆积（一）等径球体的紧密堆积图图1-1 1-1 球体在平面上的最紧密堆积球体在平面上的最紧密堆积n六

3、方紧密堆积：ABABAB.n面心立方紧密堆积：ABCABCABCn四面体空隙、八面体空隙n空隙率为25.95%nn个球体作紧密堆积，必定有n个八面体空隙、2n个四面体空隙。第二节 球体的紧密堆积原理（一）等径球体紧密堆积 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球球体体在在空空间间的的堆堆积积是是按按照照ABABABAB的的层层序序来来堆堆积积。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个六六方方晶晶胞胞，称称为为六六方方最最紧紧密密堆堆积积，见见图图1-2 1-2 （a a） 。 另另一一种种堆堆积积方方式式是是按按照照ABCABCABCABC的的堆堆积积方

4、方式式。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个面面心心立立方方晶晶胞胞，称称为为面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积。面面心心立立方方堆堆积积中中，ABCABCABCABC重重复复层层面面平平行行于于（111111）晶面，见晶面，见图图1-21-2（b b）。 两两种种最最紧紧密密堆堆积积中中，每每个个球球体体周周围围同同种种球球体体的的个个数数均均为为1212。图图1-2 (a)ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积(b)ABAB的层序堆积的层序堆积 六方紧密堆积六方紧密堆积两种三层堆叠方式两种三层堆叠方式ABA: ABA: 第三层位于第一层正上方第三层位于

5、第一层正上方ABC: ABC: 第三层位于一二层间隙第三层位于一二层间隙最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙： 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是隙有两种：一种是四面体空隙四面体空隙，由，由4 4个球体所个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是是八面体空隙八面体空隙，由，由6 6个球体构成，球心连线形个球体构成，球心连线形成一个正八面体。成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面

6、体空隙。八面体空隙。最紧密堆积中空隙的分布情况最紧密堆积中空隙的分布情况 每每 个个 球球 体体 周周 围围 有有 8 8个个 四四 面面 体体 空空 隙隙 和和 6 6个个 八八 面面 体体 空空 隙隙 。 n n个个等等径径球球最最紧紧密密堆堆积积时时，整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数为为2n2n个，八面体空隙数为个，八面体空隙数为n n个。个。 采采用用空空间间利利用用率率来来表表征征密密堆堆系系统统总总空空隙隙的的大大小小。其其定定义义为为：晶晶胞胞中中原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积积的的比比值值。两两种种最最紧紧密密堆堆积积的的空空间间利利用用率率均均为为74.05%74

7、.05%，空空隙隙占占整整个个空空间间的的25.95%25.95%。第二节第二节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理n不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙。n离子晶体结构：阴离子作紧密堆积，阳离子则填充在其空隙中。（二）不等径球体紧密堆积（二）不等径球体紧密堆积第三节第三节 影响离子晶体结构的因素影响离子晶体结构的因素n一、原子半径和离子半径n二、配位数和配位多面体n三、离子的极化n四、电负性n五、结晶化学定律第三节第三节 影响离子晶体结构的因素影响离子晶体结构的因素一、一、原子半径

8、和离子半径原子半径和离子半径1.1.有效半径：原子或离子在晶体结构中相接有效半径：原子或离子在晶体结构中相接触时的半径。触时的半径。2.2.离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心距即为该阴、阳离子的离子半径之和。距即为该阴、阳离子的离子半径之和。3.3.共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。即为这两个原子的共价半径之和。4.4.金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为这两个原子的金属原子半径之和。这两个原子的金属原子半径之和。第三节第三节 影响离子晶体结构的因素影响

9、离子晶体结构的因素二、二、配位数和配位多面体配位数和配位多面体1 1、配位数：在离子晶体结构中，某离子周、配位数：在离子晶体结构中，某离子周围异号离子的数目，称为该离子的配位数。围异号离子的数目，称为该离子的配位数。2 2、配位多面体：在离子晶体结构中，直接、配位多面体：在离子晶体结构中，直接与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连接起来而成的多面体。接起来而成的多面体。3.3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子阳离子位于配位多面体的中心，阴离子位于多面体的角顶上。位于多面体的角顶上。r+/r-阳离子配位数配位多面体形状实例0.0000.1552 哑铃形干冰CO

10、20.1550.2253三角形B2O30.2250.4144四面体SiO20.4140.7326八面体NaCl0.7321.0008立方体ZrO21.00012立方八面体Cu三、三、离子的极化离子的极化在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥）必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生改变。，因而使这个离子的大小和形状发生改变。 四、四、电负性电负性各种元素的原子在形成价键时吸引电子的各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。能力，用来

11、表示其形成负离子倾向的大小。第三节 影响离子晶体结构的因素五、结晶化学定律五、结晶化学定律第三节 影响离子晶体结构的因素晶体的结构取决于其组成质点的晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。数量关系、大小关系与极化性能。 第四节第四节 同同 质质 多多 晶晶变体变体: :同一化学组成同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、PH等），结晶成为两种以上不同结构不同结构的晶体的这一现象称为同质多晶或同质多象，由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体。位移性转变位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移。重建性转变重建性转变：

12、破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。第五节第五节 鲍鲍 林林 规规 则则第一规则第一规则配位体规则配位体规则。围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。第二规则第二规则静电价规则静电价规则。在一个稳定稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电价强度总和。S = Z+/n S静电价强度，Z+阳离子电价，n 阳离子配位数 Z-= Si= Z+/n第五节 鲍 林 规 则 用于判断某种晶体结构是否稳定，还可以用于确定共用同一质点（即

13、同一个阴离子）的配位多面体的数目。第三规则第三规则即阴离子配位多面体的共顶、配位多面体的共顶、共棱和共面规则共棱和共面规则。在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。连接方 式共用顶点数配位三角体配位四面体配位八面体配位立方体共顶11111共棱20.50.580.710.82共面3或40.330.580.58表2-6 配位多面体以不同方式相连时 两个中心阳离子的距离变化第五节 鲍 林 规 则第四规则第四规则配位多面体之间的共顶、共棱或共面连接规则。在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。第五规则第五规则节约规则节约规则。在同一个晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。