《改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷研究（76页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、哈尔滨理工大学工学硕士学位论文改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷研究摘要四方钨青铜结构的铌酸锶钡( S r x B a 卜x N b 2 0 6 , 0 2 5 2 41 91 51 086G e lT i m e ( h ) 乙醇( 1 0 m L ) 1 2620 50 40 3 5G e lT i m e ( h )乙醇( 5 m L ) 1 51 00 1立刻立刻立刻G e lT i m e ( h )哈尔滨理工大学工学硕士学位论文图3 - 3 室温下不同加水量与凝胶时间的关系图F i g 3 - 3G e lt i m ea st h ef u n c t i o n so
2、 f w a t e ra m o u n ti nt h es y s t e mu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta l c o h o la m o u n t丁酯很不稳定，水解和缩聚反应速度加快，反应产物的浓度加大，达到某一临界浓度时就发生凝胶反应，即少量水的条件下就迅速凝胶，不利于悬浮物的充分分散。当乙醇用量为5 m L ，随着水量的增加，凝胶时间逐渐缩短，当水量达到8 - 1 0 m L 时，凝胶时间为2 5 3 0 m i n ，此时间恰好满足悬浮物的充分分散，为实验的最佳条件。3 5 2 3 不
3、同溶剂量( I - I A c ) 对凝胶时间的影响同样固定钛酸四丁酯的量不变( 0 0 4 m 0 1 ) ，按照化学剂量比，此时醋酸锶、醋酸钡的量也是固定的，依据上一结所得到的结论，取乙醇l O m L ，水8 m L ，丙三醇l O g ，水解及陈化温度均为室温，考虑不同容积量( H A c ) 对凝胶时间的影响，如表3 5 和图3 4 。由图可 知，容剂量对凝胶时间的影响比较大，随着容积量的增加，凝胶时间明显延长。溶剂起着分散钛酸四丁酯和水的作用。当溶剂较少时，钛酸四丁酯和水的浓度较大，水解缩聚速度较快，此时水解和缩聚反应占主导，溶剂的分散作用不明显；当溶剂较多时，水解生成的溶胶粒子能
4、充分的溶解在溶剂中，使其浓度降低，溶胶粒子间的进一步缩和团聚变得比较困难，因此溶胶体系更稳定，凝胶时间延长。哈g 藏4 I 大学I 学顾学口论文表3 - 5 室温下不同溶荆量对凝胶时间的影响图3 4 室温下不同溶剂量和凝胶时间对应关系F i g3 - 4 G e l t i m e 踮f u n c t i o n so f s o l v e n t 珊o u n t u n d e rr o o m l n p e r a t u r e3 5 3B o5 s o5 T o 5 N 帖复相陶瓷烧结制度分析陶瓷的烧结制度在一定条件下决定了陶瓷的致密度和微观结构，包括物相的结晶程度、晶相的尺寸
5、大小、颗粒的分布等。因此，烧结制度是影响陶瓷 性能的重要因素之一。本部分以钙钛矿相和钨青铜相含量相当的复相陶瓷0 5 S r O05 B a O0 5 T i 0 2 05 1 q b 2 0 6 ( B m 5 S o5 T o5 N o5 ) 为研究对象，就不同烧结制度 对复相陶瓷的形成毗及对结构和性能的影响进行较深入的研究和分析。3 5 3 1 复相陶瓷前聚体干凝胶T G - D T A 分析热重法r r G 是在温度程序的控制 下，测量物质质量与温度之间关系的技术，这里定义为质量的变化而不是重量 的变化是基于在磁场作用下，强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则
6、指测试试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法 得到的足在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线( T G l 。哈$ 演目I 工# 硕士学论Z物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热或放热现 象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸笈、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础上的一种方法。差热分析( D T A ) 是在温度程序控制下，测量 物质的温度L ：和参比物的温度E 温度差和温度关系的一种技术。记录曲线叫 差热曲线或D T A 曲线，z 3 T 是试样和参比物的温度差，一般D T A 曲线的
7、峰向上表示放热，向下表示吸热。溶胶凝胶合成工艺所制各的复相陶瓷前聚体所得的干凝胶粉体做差热热 重分析。如图3 - 5 为所得结果：从D T A 曲线可咀看到在2 6 0 * ( 2 附近有一吸热峰，对应自由水和乙醇的解脱在4 1 0 * C 的吸热峰对应凝胶网络结构中的水的 脱除，4 9 3 附近的尖锐放热峰对应为凝胶中有机物组分的碳化或燃烧，9 9 6 。C1 8 01 6 01 4 01 2 0害1 0 0 8 0辎6 04 02 002 04 9 3?D T A：-一T G：”3 1 0 。 j 。4 1 0 、三。8。“ 2 6 0L 一02 0 04 0 06 0 08 0 01 0
8、 0 01 2 0 0 温度( )图3 1 5 复相陶瓷前聚体千凝腔差热- 热重曲线F i g3 - 5 T G D T A c l l l V eo f s y s t e m d r i e d g d有放热峰t 而对应此处的T G 曲线趋于平缓，基本不变，说明此处放热和陶 瓷结晶有关，因此一次烧结温度应该在此温度左右，使其中部分晶粒成形，通 过球磨粉碎，可以防止在二次烧结时导致晶粒的异常长大，造成粒径分布不均 匀。即可以确定预烧温度范围在8 0 0 9 0 0 间，本实验选择预烧温度为8 0 0 。m 尔滨理I 大学I 顶学位* 女从T G 曲线可以看出干凝胶的整个失重为大约6 0 。在
9、低于6 2 0 3 2 温度 阶段先重相对都很迅速，由于是水分的挥发及有机物的分解，且对于疏松的粉 体而言，升温到一定的时候，水分很容易挥发，因此在这段时间内烧成时其升 温速度可以适当的加快；此后阶段失重缓慢。说明此时有机物等以基本消失， 因此确定升温速度应比较缓慢，这有利于残留有机物的分解以使晶体更好的生 长，否则，有机基团在高温下会碳化，生成的碳颗粒容易进入晶格，发生缺陷 反应，使x 射线呈现杂峰增多的现象从而对介电性能带柬负面的影响。通过 以上分析并结合本实验所用烧结炉升温特性可以确定出预烧曲线，见图3 - 6 。图3 石B o ，S o5 1 “ o5 N o5 复相陶瓷粉体预烧曲线F
10、 i g3 - 6P 瞄i n t e r i n gc k t r e o f B o5 S o j T o s N os c e m m i cp o w d e r3 5 3 2 预烧及球磨工艺分析电容器陶瓷的烧结机制对晶相形成及生长起着决 定性的作用，有关研究表明：若采用一步法直接烧成，由于有机物及水分在低 温区的分解及挥发而导致陶瓷片体结构疏松，产生大量空洞，影响陶瓷的致密度，有些甚至在高温烧结之后产生扭曲变形的现象。J 司时，有关报道指出 6 8 1 ： 一步直接烧成容易引起晶体的二次重结晶导致烧成时大颗粒尺寸会继续增 大。而小颗粒尺寸则容易被大颗粒吞没，最终造成颗粒尺寸分布不均匀
11、，直接 影响材料的应用性能。通过本文上- - 4 节实验分析，采用8 0 0 “ C 预烧，之后将预烧好的粉体进行球磨4 h ，转速为4 0 0 r m i n ，使用Q N S 型行星式球磨机。球目g 理I # T m L 位m i磨后的样品做粒度测试，见国3 - 7 ，后放入烘箱巾烘干。球磨的主要作用屉将原材料进行充分磨细，井保证颗粒的均匀分布，控制颗粒的大小，同时还可以 进步赊去预烧粉爪中碳化物的作用。结台粒度测试结果及最终陶瓷片体S E M 图，见图3 - 8 我们清晰看出二次烧结带束明显粒径分布均匀的效果。幽3 7 经8 0 0 “ C 预烧井球磨后所得8 05 S 。i h N5
12、陶瓷粉体的粒度分布削F 1 93 7 G r a i ns i z ed i s t r i b u t i o ne t l r eo f B o i S o5 T 05 N o5c e r a m i cp o w d e ru n d e r8 0 0 “ Cp r e s i n t e r i n ga n dm i l l i n g曲来经预烧t1 2 5 0 “ C 保温3 h ；b ) 8 0 0 “ C 坝烧厉，1 2 5 0 ，保温孙图3 - 8 不同烧纠门：艺FB o5 s T o5 N 。，复相陶瓷样晶S E M 圈F i g3 - 8 M i c m t r u c
13、t 山eo f l 3 0s S o j 丁。s N 05c e r a m i c su n d e r d i f f e r e n ts i n t e r l n g t e c l m i c自、滨理I 太I R 镕文3 5 3 3 烧结温度分析根据本节上两小节所得分析结果，取预烧温度8 0 0 “ C 所 获得的粉体球磨后压片制得复相陶瓷坯体考虑不同烧结温度剥其结构性能的 影响。图3 - 9 为B o5 s n 5 T o5 N os 复相陶瓷坯体在不同烧结温度，相同保温时间 ( 3 h ) 下烧结而成的X R D 谱图，从图中可以看出在1 1 5 0 下就已经出现了 S B N
14、 5 0 及B S T S 0 衍射峰，只是峰强度较低，并伴随着一些杂峰的出现，可能是由于温度较低而残留的一些晶相转化过程中的中间相。根据比较可以看出随 着温度的升高而没有发现其它相的衍射峰，表明适当的高温有利于两相的均匀 周溶和晶相的生长。图3 - 9 不同烧结温度下所得B o5 s o5 T 0 5 N o5 陶瓷X R D 谱图F 培3 - 9 X R D p a t l e r n s o f B o ，S o f f o 灿5c o m p i t e L m k ss I n t e r i n g a t d i f f e r e n t t e m p e r a t t l
15、 r e由图3 - 1 0 ( 图3 - 9 在2 8 4 3 0 之间的放大图) ，我们可| 三【看出随着烧结温度的 提高，主晶相衍射峰明显变得尖锐，同时衍射峰的位置略向高角度进行偏移。 有文献指出州，以传统固相法合成的B o5 S o5 T o 州o5 复相体系中，钨青铜相 S B N 的形成温度较低，约在9 0 0 “ C 开始形成，而钙钛矿相B S T 形成温度较 高，约为1 2 5 0 。而在本实验合成工艺中，存在着液相和固相的共混状态，且 微米级的N t l 2 0 s 颗粒均匀分散其中。起到传质中心的作用，以促进晶体的成核。已知晶体成核速度和睦大速率一般具有相反的效果，晶体的最终
16、尺寸受成核速度与生长速率G 比值的影响，如果N I G 较大，则最终晶粒尺寸减小。而这两个速率很大程度上取决于材料的组成和烧成温度。所毗，本实验工艺中 由于N b 2 q 颗粒的存在大大促进了其晶相的成核速度并同时控制了晶体的尺暗浣理I 大学I 学顶 位镕文寸。通过本节复相陶瓷前聚体的T G - D T A 分析可得其整体的成相温度大约在 9 0 0 “ C ，相对固相法的成相温度有了很丈的程度地降低。所以在烧结反应的过程中先是形成钙钛矿相的钛酸锶钡之后发生的是两相的固溶。图3 1 0B o5 札，T o 刘o D ：R D 圄谱在2 e 为2 8 - 一4 3 6 之间的放大图F i g3 - 1 0 D e t a i l e d X R D p a t t e n t so f B o5 S o5 k5 N 05c e r a m
