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1、第五章共轭分子H uckel Molecular Orbital Theory Introduction H uckel Molecular Orbital (HMO) TheoryConjugated Hydrocarbons Ethylene Benzene Cyclopropenyl Cyclopentadienyl Non-bonding MOs in Conjugated HydrocarbonsH uckel Molecular Orbital Theory Introduction H uckel Molecular Orbital (HMO) TheoryConjugated
2、Hydrocarbons共轭分子的性质共轭分子的定义： A conjugated system is a system of connected p-orbitals with delocalized electrons in compounds with alternating single and multiple bonds. The largest conjugated systems include in graphene, conductive polymers and carbon nanotubes.共轭分子材料的应用有机光电转换材料有机电致发光材料有机导电与超导电材料有机磁性
3、材料Aromaticity of Polycyclic Conjugated Hydrocarbons Milan Randi c, Chem. Rev., 2003, 103, 3449.Conjugated Systems: WikipediaH uckel 分子轨道理论主要内容：1. 单电子近似与-分离2. H uckel近似3. 本征方程的求解4. 性质的计算与讨论单电子近似与-分离单电子近似下的能量本征方程：H11 ES11H12 ES12H1N ES1N H21 ES21H22 ES22H2N ES2N . HN1 ESN1HN2 ESN2HNN ESNNc1 c2 . cN= 0
4、对于平面构型的共轭分子，构成分子轨道的pz原子轨道，其对 称性和分子平面内构成分子轨道的原子轨道总是彼此正交。对称性的不匹配将导致，S= 0,H= 0如果将构成分子轨道的原子轨道基收集在一起，与构成分子 轨道的原子轨道分列，显然有：H ES00H ESc1 c2. c1 c2.= 0由于Hamiltonian矩阵是分块对角化的，可以对和 部分分别求 解本征值问题。由于分子轨道涉及的原子轨道重叠一般弱于分子轨道，共轭 分子中的成键分子轨道与反键分子轨道的能量差一般比较 小，从而导致分子轨道基本分布于HOMO-LUMO附近，而成 键分子轨道的能量更低，反键分子轨道的能量更高。化学变化过程中的电子得
5、失主要发生于占据与非占据分子轨道 之间。在讨论诸如化学变化、电子（电荷）转移等过程时，可以 建立基于电子的简单物理模型。能量较低的电子吸收光谱也基本对应于 和n 的跃 迁。基于电子的半经验量子化学模型（如PPP，VB模型等）也 能够较好地计算电子激发能。电子的能量本征方程以形成分子轨道的所有原子轨道1,2, ,N为基函数，单 独的 电子本征方程形如:(H ES)C = 0其中，矩阵元Hrs=Z rHsd,Srs=Z rsdH uckel近似对于所有的原子轨道，库仑积分皆相等。Hrr= 对于所有的紧邻（键连）原子轨道，共振积分皆相等；对于 所有的非紧邻原子轨道，忽略共振积分。Hrs=?,for
6、adjacent r and s, 0,otherwise.忽略所有的原子轨道重叠积分Srs=?1,for r = s, 0,otherwise.在H uckel近似下，丁二烯分子的电子的能量本征方程表示为：1234 E00 E0 0 E 00 Ec1 c2 c3 c4= 0为方便起见，做如下符号代换：E = + x物理含义： 取能量零点为 （近似为原子轨道能量）取能量单位为本征方程变换为x00 x0 0x 00xc1 c2 c3 c4= 0消去常数因子，得到简化的形式：x100 1x10 01x1 001xc1 c2 c3 c4= 0久期方程?x100 1x10 01x1 001x?= 0展
7、开久期行列式，并求解四次方程：x4 3x2+ 1 = 0得到四个能量本征值：x =5 + 12,5 12,5 + 1 2,5 1 2近似值 x = 1.618,0.618,0.618,1.618分子轨道能量由低至高排列：E1= + 1.618 E2= + 0.618 E3= 0.618 E4= 1.618将x =5+12,512,5+1 2,51 2逐一代入能量本征方程：x100 1x10 01x1 001xc1 c2 c3 c4= 0就可以得到对应的分子轨道表达式:x1= 1.618,1= 0.3721+ 0.6022+ 0.6023+ 0.3724x2= 0.618,2= 0.6021+
8、0.3722 0.3723 0.6024x3= 0.618,3= 0.6021 0.3722 0.3723+ 0.6024x4= 1.618,4= 0.3721 0.6022+ 0.6023 0.3724分子轨道示意图：x1=1.618x2=0.618x3=-0.618x4=-1.618丁二烯分子的热力学稳定性：基态电子组态为： 2122. 电子总能量（不考虑电子间的排斥作用）：E= 2 E1+ 2 E2= 2 ( + 1.618) + 2 ( + 0.618)= 4 + 4.472考虑共轭CC键上的电子共振积分的值在2 eV左右，可以推 测，电子的成键作用约使电子总能量下降了8 10eV。
9、因此，丁二烯分子热力学稳定性好（Hf= 108.8 KJ/mol）。Compare: Hf(C2H4) = 52.47KJ/mol丁二烯分子的动力学稳定性：电子发生跃迁需要吸收的能量，简单地以HOMO-LUMO能隙衡 量。Egap= ELUMOEHOMO= (0.618)(+0.618) = 1.236HOMO-LUMO能隙约为2.5 eV左右（丁二烯的UV区最大吸收 为217 nm, 5.7 eV）。在可见光照射下，丁二烯分子是稳定的，不会发生异构或其它反 应。Compare: 乙烯的UV区最大吸收为165 nm (7.6 eV)键级定义键级为: prs=occXi=1nicircis每个占
10、据轨道上，原子核r和s间的轨道重叠对于键级的贡献之 和。对于丁二烯，键级计算如下：p12= 2c11c12+2c21c22= 20.3720.602+20.6020.372 = 0.896p23= 2c12c13+2c22c23= 20.6020.60220.3720.372 = 0.448p34= P12= 0.896Coulson总结了键级与键长的线性相关性。拟合的关系式为：rrs= 155.2 22.5prs(pm)由此推断，丁二烯分子中r12= 135pm实验值: 133.7 pmr23= 145pm实验值: 148.3 pm电荷密度定义每个原子上电子密度为: qr=occXi=1ni
11、circir容易检验所有原子上的电子密度之和必定为总电子数。 对于丁二烯分子，q1= 2c211+ 2c221= 2 0.3722+ 2 0.6022= 1.0 q2= 2c212+ 2c222= 2 0.6022+ 2 0.3722= 1.0 q3= 2c213+ 2c223= 2 (0.602)2+ 2 (0.372)2= 1.0 q4= 2c214+ 2c224= 2 0.3722+ 2 (0.602)2= 1.0每个原子的电子密度皆相等，电子在各原子上出现的概率均 等。H uckel Molecular Orbital TheoryConjugated Hydrocarbons Eth
12、ylene Benzene Cyclopropenyl Cyclopentadienyl Non-bonding MOs in Conjugated Hydrocarbons乙烯 Ethylene久期方程 ?x1 1x?= 0能级与波函数：x1= 1,1= 1+ 2 x2= 1,1= 1 2苯分子 Benzene久期方程?x10001 1x1000 01x100 001x10 0001x1 10001x?= 0能级与波函数：x1=2,1=16(1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6)x2=1,2=1 2(2+ 3 5 6) x3=1,3=112(21+ 2+ 6 46 3 5)x4= 1,4=1 2
13、(2 3+ 5 6) x5= 1,5=112(21 2 6+ 46 3 5)x6= 2,6=16(1 2+ 3 4+ 5 6)分子轨道示意图：x=2x=1x=-1x=-2环丙烯基 Cyclopropenyl123x=2x=-1久期方程?x11 1x1 11x?= 0展开久期方程，得到x3+ 3x + 2 = 0解得三个分子轨道能量，x = 2,1,1将x = 2代入本征方程x11 1x1 11xc1 c2 c3= 0解得波函数，并归一化得到1=13(1+ 2+ 3)有两个根为x = 1，这是一个简并分子轨道，处理如下：将x = 1代入本征方程，111 111 111c1 c2 c3= 0此时，
14、三个方程完全一致，故只有一个线性独立方程：c1+ c2+ c3= 0不妨设c2= c3, 这样就能解得两个波函数，经归一化后为，2=16(21 2 3)3=12(2 3)经检验，2和3相互正交。 三个分子轨道的图像为：x= 2x=-1由于其中一个电子必须填充至反键轨道，环丙烯基是不稳定的 结构。当它失去一个电子，成为环丙烯基正离子时可以被稳定 化。环丙烯基的反键轨道是二重简并轨道，这导致基态电子波函数简 并。因此，分子结构将发生Jahn-Teller畸变，以消除简并。D3hC2vHallylicethylenicRefer to : “Theoretical Study of the Cyclopropenyl Radical” D. M. Chipman and K. E. Miller, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6236环戊二烯基 Cyclopentadienyl12345x=0.618x=-1.618x=2久期方程?x1001 1x100 01x10 001x1 1001x?
