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1、! 里：垦鲨! ! ! ! 堡! 星中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会4 1 3千瓦级全钒氧化还原液流电池1李晓刚1 ，黄可龙p ，刘素琴1 ，桑商斌1 ，谭宁1 ，常志峰2( 1 中南大学功能材料化学研究所，长沙4 1 0 0 8 3 ) ( 2 攀钢研究院成都分院，成都6 1 0 0 1 6 )1 实验1 1 关键材料的制备电极材料采用兰州炭素纤维厂生产的聚丙烯腈基碳毡在2 4 0 0 条件下石墨化，经去离子水清洗后，作为阳极在1m o l L H 2 S 0 4 中以1 0 0m A c m 2 电流密度氧化4 m i n s 。隔膜采用国产P E 一0 1 质子交换膜经改性后
2、在0 5m o l L H 2 s 0 4 中8 0 。C 条件下处理2 h r s 。电解液采用V 2 0 5配制，先制备V O S 0 4 溶液，可直接作为正极液。V O S 0 4 溶液经电解制备上述要求浓度的负极液。1 2 电池堆设计电极尺寸：3 5 0 x 2 4 5 x 8 ( m m ) ，有效面积为5 5 0 c m 2 ,单电池个数：2 2 个；电池堆尺寸：4 2 0 x 3 8 0 x 3 2 0 ( m m ) ；双极板流场设计：竖向并行排列的沟槽，上下端汇流。液流方向：正负极电解液分别下进上出，交错形成双循环液流。组装方式：按端板、电极、隔膜、电极、双极板、电极端板类似
3、压滤机方式封装。液流框与端板均采用化学稳定性好的高分予复合材料。1 3 测试方法采用P C B T - 1 8 8 1 D 电池程控测试仪测试电池堆的充放电性能，电位滴定法测定总钒离子浓度，并用U V - 3 8 0 2 型紫外及可见光分光光度计测定V ( I I ) 、V ( I I I ) 及v ( I V ) 浓度，用自制的装置测定充放电过程半电池电位。正负极电解液分别为1 0 r n o l LV O S O , + 3 0 m o F L H 2 S 0 4和V 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 0 m o l L H 2 S 0 4 体系，流量为1 8 0 m V m i n ，
4、工作温度在2 0 。2 结果与讨论2 1 电堆的伏安特性与功率由图1 电堆的伏安和功率曲线可知，当电池输出电流在2 0 4 0 m A c m 2 之间时，电池的输出电压很平稳。输出电流低于3 6 A ，电池的功率随着输出电流的增大而增加，其最大输出功率接近1 K W 。2 2 液流双循环设计对电池堆性能的影响采用双循环液流结构设计，可以显著改善电解液在电极表面的传质，提高电极反应产物1 攀钢( 集团) 科技攻关招标项目( 2 k 科综0 5 A )递讯联系人：黄可麓，。0 7 3 1 - - 8 8 7 9 8 5 0 , 塾釜塑g K 2 丝坚：窒虫：曼旦垒! 垒主垦：鳖鲨；Q Q ! 堡
5、垒旦史国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会的扩散系数，降低浓差极化，有利于电池的充放电电流密度和能量密度的提高。常规的液流电池设计一般采用单循环结构。实验表明，在充放电过程液流孔另外两侧存在较明显的浓度梯度，极化电位高达5 3 0 m V 。液流双循环结构相当于电堆采用了两个流场的设计，在泵的功率消耗没有增加的前提下，液流量双倍增加，而且在整个电极表面获得更为均衡的浓度分布。图1 电堆的伏安特性与功率变化曲线2 2 单电池的动态内阻变化单电池初始静态时的内阻为3 6 I 尬，充电2 5 0 m i n 分钟时，内阻由3 6m Q 小幅增加到3 8 7m f l ，然后保持稳定。由于电极材
6、料比设计的液流框厚，在安装时电极的压缩率达到4 0 。因此，启动工作时电极各部分完全浸润所需时间较长，在这段时间内产生较小的浓差极化。达到平衡后，电池内阻就可以保持恒定。如图2 。图2 电池的动态内阻变化曲线图3 充电电压、开路电压以及正负半电池电位与充电时间关系曲线( 以H g H 9 2 S 0 4 为参比)2 3 充电过程充电电压、开路电压以及正负半电池电位与电解液离子价态的关系充放电过程中，电池的充放电电压、开路电压及正负半电池电位与电解液中钒离子浓度的变化相关，但由于正负电极反应的速率不同，其变化关系与理论计算并不相符。测定了在中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及
7、其关键材料学术研讨会4 1 5小电流下充电时电池的充电电压，搁置状态开路电压以及正负半电池电位，测试结果如图4 。由于碳毡电极较为致密，在刚开始循环时溶液没有完全浸润电极，极化较大，充电3 0 m i n后充电电压与开路电压保持较好的平行上升趋势，极化电压低于1 2 0 m V 。2 4 放电时开路电压与不同钒离子浓度关系图5 反映了电池工作过程中钒离子浓度与开路电压的对应关系，在充电时电池表现出对应相反的变化趋势。在现有电极体系中正极反应活性优于负极反应，其中负极电对反应速率比正极低2 0 。这一结果与钒离子在石墨毡电极上反应机制的研究结果吻合。基于此，通过钒离子浓度的测定可以对电池的运行状
8、态进行监测，从而确定适宜的充放电制度。图4 放电时开路电压与钒离子浓度关系曲线B e n e r jn u m b e r图5 充放电时电堆各单电池的均匀性2 5 电堆中各单电池的均匀性考察了电堆在以4 0T r i _ , A c m 2 电流密度充电至4 5 荷电状态时各单电池的电压分布，以及在8 0 荷电状态时以4 0r r 洲c m 2 电流密度放电时各单池的电压分布。从图4 可以看出，除了第1 、1 8 、2 0 号电池电压稍大外，其余1 9 个电池的充电电压在1 4 5 1 5 1 V 之间，最大值与平均值的差异为8 0 m V ，小于5 ，说明充电时电池的均匀性较好。但当提高充电电流密度时，电堆中各单电池的电压与电堆的平均电压差有所增大。以4 0m A c m 2 电流密度放电时各单电池电压差异较小，最大值与平均值的差值为6 0m V ，电堆的工作状态较为平稳。3 结论采用国产材料结合自行开发的关键材料制备技术，成功组装了千瓦级全钒氧化还原液流电池堆。在以4 0 , - - 6 0 m A c m 2 电流密度进行充放电时，电堆的工作状态平稳，动态内阻变化较小，而且单电池的电压分布均匀。电堆在荷电状态为8 0 以上工作时，输出电流为2 2 3 6 A ，输出电压为3 0 , - 2 2 V ，电池输出功率为0 6 I K W ，电堆能量转化效率为8 1 。
