《ZROLT2GT聚合物杂化材料的制备与表征研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ZROLT2GT聚合物杂化材料的制备与表征研究（85页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要论文以无机盐Z r O C l 2 8 H 2 0 为原料，合成出纤维状的2 1 0 2 水合物、乙酰丙酮配位的可纺性Z r 0 2 水合物和正丁醇改性的Z r 0 2 水合物，分别与P V A 和P V P 杂化复合，制备出Z r O z P V A杂化电纺纤维、7 - a 0 2 P V P 杂化连续纤维和Z r 0 2 P V P 杂化微球，并对相关材料的组成、结构、性能及形成机理等进行了深入分析和研究。研究结果将为Z r 0 2 水合物在高分子领域的应用开辟新途径，为Z r O z 聚合物杂化材料的制备和应用提供了理论依据。论文开展的主要工作如下：1 以H 2 0 2 为水解促进剂
2、，在低p H 值条件下，使无机盐7 - , E o ( C 1 2 C 1 4 ) ，因此双氧水的加入可以消耗反应中生成的H C l ，并提高溶胶的p H 值，从而推动反应( 1 ) 、( 2 ) 正向进行，有效促进Z r O C h 8 H 2 0 的水解和缩聚反应，为形成纯的稳定Z r 0 2 溶胶提供了有利条件。反应生成的C 1 2 可用湿的淀粉K I 试纸检验。双氧水与H C I 的反应式如下：H 2 0 2 + 2 H C l C 1 2t + 2 H 2 0( 2 - 3 )2 3 2H 2 0 2 用量对Z r 0 2 水合物纤维状形态的影响图2 4 是关于H 2 0 2 用量对
3、最终所得纤维状Z r 0 2 水合物形态影响的显微镜照片，可以看出，当n ( H 2 0 2 ) ，n ( Z r O C h 8 H 2 0 ) 比值分别为2 左右时，加2 水合物的形貌为短纤维状，但尺寸较合肥工业大学博士论文2 1小；当n ( H 2 0 2 ) n ( Z r O C l 2 8 H 2 0 ) 为4 左右时，纤维尺寸明显变大，但不均匀，随着H 2 0 2 含量的增加，纤维尺寸趋于均匀：当n ( H 2 0 2 ) n ( Z r O C l 2 - 8 H 2 0 ) 为8 左右时，纤维之间存在兼并现象。图2 4H 2 0 2 用量对Z r 0 2 水合物纤维状形态的影
4、响F i g 4 E f f e c t o f H 2 0 2 c o g t e n t o i l t h e m o r p h o l o g y o f f i b e r o t m h y d r o u sz i r c o n i an ( H 2 0 2 ) n ( Z r O C l 2 。8 H 2 0 ) ：乱2 l ：b 4 1 ；c 6 1 ；d 8 1根据传统的D L V O 理论”】可知，稳定的Z r 0 2 溶胶体系中两个粒子之间存在相互作用的势能U 1 ，可由下式表示：“一啬+ 2 ；g e a 仍0 2e x p ( - K H )( 2 4 )式中A
5、 - H a m a k e 常数；g 一胶粒直径； 咖一胶粒表面的电位； K - - D e b y e - H u c k e l 参数；其中K =e 一单位电荷的电量； n 广笫i 种离子的浓度；Z 广- 第i 种离子带的电荷数k - B o l 乜m m 常数；( 2 - 5 )2 2Z r 聚合物杂化材料的制备与表征研究 卜绝对温度。式( 4 ) 右端第一项为引力对势能的贡献，其值越负表示粒子之间吸引力越大；第二项为粒子间静电斥力对势能的贡献，其值越正表示粒子之间斥力越大。当静电斥力的贡献大于引力的贡献时，胶体粒子之间存在一个正的能垒，使胶粒互相排斥不会发生凝聚。反之，若斥力的贡献小
6、于引力的贡献。则上述能垒变小，以至胶粒的动能可以克服这个能垒，使胶粒互相吸引而发生凝聚。带电离子浓度越大或温度越低，则溶胶粒子问的静电斥力对势能的贡献增大，使胶粒互相排斥不会发生凝聚，即溶胶陈化的温度低或者H C l 浓度大有利于溶胶体系的稳定，但体系中H C l 浓度过大则不利于锆盐的水解和缩聚反应。由于H 2 0 2 在一定的酸性条件下与H C l反应，使得溶液中的氢离子和氯离子浓度降低，溶液的p H 值升高，因此H 2 0 2 用量对 加2 溶胶的稳定性有较大的影响，当n ( H 2 0 2 ) I n ( z r o c l 2 8 H 2 0 ) 4 2 时，氧化还原反应不充分，溶液
7、中仍然存在大量的氯离子，使得溶胶非常稳定，陈化一定时间后，通过旋转蒸发，没有固体析出。当n ( H 2 0 2 ) n ( Z r O C l 2 8 H 2 0 ) 1 8 时，水解反应后期出现不可再溶解的白色沉淀。只有当2 n ( H 2 0 2 ) n ( Z r O C t 2 - 8 H 2 0 ) 8 时，可得到不同形貌的2 1 “ 0 2 水合物。2 3 3Z r 0 2 水合物的组成分析W a v e n u m b e r c m “ 图2 5 锆化合物的红外光谱图F i g 2 5F T - I Rs p e c t l a l l l lo f z i m o n i u
8、 mc o m p o u n d s ：a 7 _ a O C h 8 H 2 0 ，b h y & o z i r c o n i a ，c 她图2 5 是锆化合物的红外光谱图，其中“b 、c 分别是分析纯Z r O C h 8 H 2 0 、8 0 “ ( 2 下干燥2 4 h 的盈0 2 水合物和经8 0 0 高温处理后的2 1 0 2 。可以看出，曲线a 中3 2 5 0e m “ 1 和1 6 2 0G - I n - 1附近的峰是Z r O C l 2 8 H 2 0 结晶水的特征吸收峰。曲线c 在3 5 0 0c m l 和1 6 2 0c m “ 1 处有微弱的吸收峰是由于矗
9、0 2 表面少量的物理吸附水产生的。曲线b 分别在3 5 0 7c m - 1 , 3 4 1 2 e m “ 1 和3 1 3 7o n “ 1三处出现吸收峰，结合1 6 2 0 c m - 1 处的吸收嶂认为主要是羟基的特征吸收峰，5 0 0e l l a “ 1 和7 4 4e r a “ 1合肥工业大学博士论文2 3附近为盈一O 振动吸收峰，另外，曲线在1 0 4 0t a f f l “ 1 附近没有出现盈一。一C 变形振动吸收峰。在3 5 0 7c m _ 1 、3 4 1 2g l n “ 1 和3 1 3 7c n f l 三处出现吸收峰可能是不同结构羟基产生红移的结果，其吸收
10、峰分别由物理吸附水、配位水和羟基产生l ”。2 3 4 加2 水合物的热稳定性分析关于7 _ a 0 2 水合物的分子结构研究比较多，大都是通过对2 1 0 2 水合物的T G A 来推测其分子结构，其中已得到公认的有两种模型1 m 1 1 1 。1 6 1 ：一种模型认为当Z l 0 2 水合物质量损失为3 0左右时，其分子结构简式可写为z 珀I o H ) 2 ( O H ) 2 n H 2 0 ，其中( p , - O H ) 2 表示连接两个相邻盈原子的2 个羟基，称为桥羟基，( O H ) 2 表示只和一个厅原子连接的2 个配位羟基，最后一项n H 2 0 表示一定量的配位水。另一种
11、模型认为当Z r 0 2 水合物质量损失为2 0 左右时，分子结构简式可写为为Z x 0 2 n H 2 0 。图2 6 是实验所得Z r 0 2 水合物的T G A 图谱曲线，由图可以看出，2 1 “ 0 2 水合物在 1 5 3 “ C 的总质量损失为3 0 * * ，其中在1 5 3 3 7 4 “ ( 2 范围内失重1 5 4 9 ，结合红外分析认为主要是键合相对较弱的配位水，在 3 7 4 “ C 范围失重为1 4 9 2 ，主要是键合羟基脱水引起。由于除去物理吸附水后的Z r 0 2 水合物质量损失为3 0 ，跟上述第一种模型一致，因此通过计算可推测在低p H 值条件下所得到的Z
12、r 0 2 水合物的分子简式为Z r ( t t - O H ) 2 ( O H ) 2 2 H 2 0 。T e m p e r a t u r e 图2 6 加2 水合物的T G A 图谱F i g 2 6T G A p a R e mo f h y d r o u sz i r e o n i a2 3 5 热处理后Z r 0 2 水合物的晶相分析图2 7 是Z r 0 2 ；g 合物经不同温度热处理后的X R D 图谱，从图中可以看出，经8 0 干燥的Z r 0 2 水合物为非晶态。经4 0 0 “ C 焙烧后，Z 1 0 2 水合物基本为单一的四方晶相，其晶粒大小D 可以用S c h
13、 e r r e r 公式进行估算。2 4Z r 0 2 聚合物杂化材料的制备与表征研究D = 0 8 9 钆 B c o s o( 2 - 6 ) 式中D 一晶粒尺寸； A - x 射线入射线波长；0 - - - - 晶面衍射角B = B m - - B s( 2 7 )其中B m 一样品衍射峰半峰宽 B r 标样衍射峰半峰宽由此估算出经4 0 0 “ C 焙烧后的Z r 0 2 晶粒尺寸为1 8 1 左右。经6 0 0 “ C 和8 0 0 “ C 焙烧后，表现为单斜相和四方相混合的多晶结构，且随着热处理温度的升高，四方晶相减少，单斜相增加，晶粒尺寸分别为2 6n m 和4 0 1 。以上
14、现象反映了Z r 0 2 晶体的相变和晶粒尺寸密切相关，即当晶粒度很小、比表面积很大时，处于高温相的四方晶相可以在常温介稳存在。随着温度的升高，Z r 0 2 水合物逐步脱除表面小分子转变为Z r 0 2 晶体时，晶粒尺寸至少在纳米数量级，因此表现为Z 1 0 2 晶相中有大量的四方相，随着热处理温度的升高，加2 晶粒逐渐增大，晶相中的四方相减少，单斜相相对增多。2 口( 。)图2 7 不同温度处理的7 - 9 0 2 水合物的X R D 图谱F i g 2 7X R Dp a t t e r no f h y d r o u sz i r c o n i ac a l c i n e da
15、td i f f e r e n tt e m p e t a t u r e2 3 6Z r 0 2 水合物形态和溶解过程分析合肥工业大学博士论文图2 8 经8 0 1 2 干燥的加2 水合物的显微结构照片：F i g 2 8m i c r o s t r u c t u r ep h o t o so f h y d r o u sz i r c o n i a ：a h e a tf f e a t r n e n ta t8 0 “ C m i c r o s c o p ep h o t ob S E Mp h o t oo f s u r f a c ec S E Mp h o t
16、 oo f c r o s ss e c t i o n图2 9 纤维状加2 水合物溶解过程的显微镜照片F i g 2 9m i c r o s c o p ep h o t o so f d i s s o l u t i o np r o c e s so f f i b r o u sh y d r o u sz i r c o n i aa td i f f e r e n tt i m e ( a ) l m i n ；f o ) 2 m j n ；( c ) 3 n l i n ；( d ) 4 m i n ；( e ) S m i n ；( 0 6 f n i n图2 8 是经8 0 “ C 干燥的加2 水合物的显微照片，其中a 是氧化锆水合物的光学显微镜照2 6Z r 0 2 聚合物杂化材料的制各与表征研究片，b 、c
