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1、环氧丙烷生产技术进展周寿祖 朱凤梅(兖矿鲁南化肥厂科研所,膝州,277527)摘 要阐述了氯醇法、 共氧化法、 过氧乙酸法等环氧丙烷的生产方法,并对这三种生产方 法进行了比较。 关键词:环氧丙烷 生产 技术 进展一、 概述环氧丙烷系无色、 具有醚类气味的低沸点易燃液体。工业品为两种旋光异构体的外消旋混合物。可溶于水,能与乙醇、 乙醚混溶,并能与二氯甲烷、 戊烷、 戊烯、 环戊烷、 环戊烯等形成二元共沸物。由于环氧丙烷分子结构中含有活泼的环氧基,使环氧丙烷易与许多化学试剂,特别是含活泼氢原子的物质(如水、 醇、 酸、 胺等)反应生成丙二醇、 丙二醇醚和异丙醇胺等一系列重要衍生物。反应在酸性或碱性
2、催化剂存在下进行,在碱性催化剂的条件下开环裂解成单一的仲位衍生物,在酸性催化剂条件下则生成伯、 仲两种异构体的混合物。二、 生产技术11 国外生产技术环氧丙烷有许多合成方法,但大部分尚处于研究和开发阶段,现工业化生产的仅有氯醇法、 共氧化法和过氧乙酸氧化法。(1)氯醇法氯醇法是合成环氧丙烷的经典工业生产方法,迄今已有五十多年的历史,在环氧丙烷生产中所占比例约为60 %。氯醇法生产环氧丙烷主要由氯醇化、 皂化和精制三步组成。在氯醇化反应中,丙烯和氯在水中反应生产氯丙醇。C3H6+ Cl2+ H2OC3H6ClOH + HCl(1)反应压力为常压或略高于常压,温度控制在4090。副产物除盐酸外,主
3、要为二氯丙烷、 二氯二异丙醚和少量的氯丙酮。生成1t环氧丙烷约产生0. 110. 2t丙烯的二氯化物。生成的氯丙醇水溶液用石灰乳皂化生成环氧丙烷:C3H6ClOH + Ca (OH)2C3H6O + CaCl2+H2O(2)副产物除氯化钙外,还有丙二醇和丙醛等。由于传统氯醇法用石灰皂化,所有的氯最终大多以氯化钙的形式消耗完,导致生成大量的含氯化钙和有机氯化物的污水,处理比较困难。在这一步中,每生成1t环氧丙烷,约生成2. 1t氯化钙以及至少43t废水。美国已不再用石灰进行皂化,而代之以氢氧化钠,为此美国使环氧丙烷的生产装置与氯碱装置结合成一个整体,即所谓 “改良氯醇法” 。此法的基本思想就是重
4、复使用氯。在改良氯醇法中,食盐电解生成的氯用于合成氯丙醇,并用电解产生的氢氧化钠与氯丙醇进行皂化反应。皂化生成的盐水经处理后返回电解池。03 四川化工与腐蚀控制 第5卷 2002年第2期 皂化生成的环氧丙烷用真空精馏提纯。这一步在技术上的要求比较简单,关键在于如何降低能耗。(2)共氧化法这一生产工艺有异丁烷法和乙苯法两种。一段时期内,由于甲基丁基醚成为一种良好的汽油掺合剂,为异丁烷法的联产物叔丁醇开拓了新的市场,同时叔丁醇本身能作为汽油掺合剂广泛地使用在燃料工业中,因而异丁烷法在1969年实现工业化生产后的几年内,在两种共氧化法中占有优势。1974年后采用乙苯共氧化法新建了好几家,所占比例明显
5、增大。异丁烷法Oxirane公司在1966年开发此种方法,1969年在美国Texas建成了第一套工业化装置。以异丁烷为原料的共氧化法工艺由过氧化、 环氧化合脱水加氢三步完成。在氧化器内,保持温度110150、 压力在212516MPa ,用空气或氧气作氧化剂,异丁烷发生如下反应:2(CH3)3CH + 3/ 2O2 (CH3)3C(OOH) + (CH3)3COH(3)此过程不需催化剂,但需加稳定剂,并需中和反应生成的酸。反应产物叔丁基氢过氧化物和叔丁醇的总收率超过90 %。反应中生成的联产物叔丁醇不需除去,它在丙烯环氧化生成环氧丙烷的反应中起稀释剂和溶剂的作用。叔丁基氢过氧化物在钼催化剂存在
6、下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。反应条件为温度80130,接触时间为0132h ,反应压力为1187MPa ,催 化 剂 浓 度 为0100101006mol/ mol氢过氧化物:(CH3)3C ( OOH) + C3H6 C3H6O +(CH3)3COH(4)反应热用中间冷却器除去。反应物经闪蒸后分出丙烯,液化后再循环使用。在环氧化反应中,基本上100 %的叔丁基氢过氧化物被转化。两步中生成的叔丁醇除可直接作为汽油掺合剂外,也可按需要经脱水成异丁烯或加氢为异丁烷后循环使用。乙苯共氧化法生产步骤和异丁烷法基本相同,可分为过氧化,环氧化和脱水三步。在过氧化反应中
7、,要在液体乙苯内通入空气,使之自动氧化成乙苯的氢过氧化物;C6H5CH2CH3+ O2 C6H5CH(OOH) CH3(5)反应 通 常 在 温 度130160、 压 力 在013015MPa下进行,同时生成少量的 2苯乙醇、 苯乙酮和苯甲酸。过氧化反应生成的乙苯氢过氧化物在钼络合物催化剂存在下,与丙稀反应生成环氧丙烷和 2苯乙醇。C6H5CH(OOH) CH3+ C3H6 C3H6O+ C6H5CH(OH) CH3(6)反应 温 度 为100130、 压 力117515MPa下进行,接触时间为13h。乙苯氢过氧化物的转化率为99 % ,以丙烯计的环氧丙烷收率为95 %。副反应是乙苯氢过氧化物
8、直接生成 2苯乙醇和苯乙酮。在环氧化过程中生成的苯乙醇可经液相或气相脱水生成苯乙烯:C6H5CH ( OH) CH3 C6H5CH = CH2+ H2O(7)反应在催化剂存在下进行,产生的副产物是乙苯和一些聚合物。反应温度一般为250300,最低可为150。苯乙醇的转化率为98 %以上,苯乙烯的选择性最高可达98 %以上,在环氧化和苯乙醇脱水时,生成的苯乙酮在一定温度下可催化加氢,使之成为苯乙醇,然后再脱水得到苯乙烯。Shell International公司开发了自己的乙苯共氧化生产技术,在荷兰建成了125kt/ a的环氧丙烷装置。它的生产工艺基本和Arco的乙苯法一致,差别仅在环氧化反应这
9、一步采用了非均相的TiO2/ SiO2催化剂。采用这种催13 第5卷 2002年第2期 四川化工与腐蚀控制 化剂后,消除了催化剂混入反应物流的现象,从而简化了分离流程,但由于非均相反应散热困难,使反应器结构复杂,投资增加。采用乙苯共氧化法所得成品环氧丙烷和苯乙烯的质量之比约为1215。(3)过氧乙酸法1969年日本大赛尔公司用该法建成了一套12kt/ a的环氧丙烷装置。该装置在1980年曾一度停产,但今年一直在运行。采用这一方法在生产1t环氧丙烷的同时,得到113t乙酸。这一生产方法以乙醛为原料,经氧化生成过氧乙酸后,与丙烯反应得到环氧丙烷和乙酸。CH3CHO + O2 CH3COOOH (8
10、)CH3COOOH十C3H6C3H6O+CH3COOH(9)环氧化反应在铁催化剂存在下进行。由于过氧乙酸溶液中有少量乙酸存在,且过程联产乙酸,所以除了与丙烯及环氧丙烷接触的设备外,其余设备都需要采用耐腐蚀材料。21 国内生产技术我国自1966年开始采用氯醇法生产环氧丙烷,生产能力仅为800t/ a ,经过30多年的发展, 1995年生产能力已达到200kt/ a。除锦西化工总厂、 天津大沽化工厂、 上海高化三厂、 浙江化工厂和金陵石化总厂外,其余均为千吨级装置,全都采用传统的氯醇法进行生产。各厂普遍存在单耗高、 能耗高以及三废严重等情况,一些小厂尤甚。依靠国内技术建成的各套装置中,以高化公司化
11、工厂规模最大,指标在国内同行业中较为先进,但是与国外先进的氯醇法装置相比,差距还较大。为了缩小差距,我国对氯醇法生产环氧丙烷的技术进行过全面的研究,19831985年中国石化总公司组织了技术攻关,在氯醇化、 皂化、 精馏、 三废处理和副产品综合利用等方面取得了成果,并初步掌握了环氧丙烷生产的技术关键。国内许多厂也根据攻关掌握的技术关键,对现有装置进行改造、 扩建或根据自身条件建设新装置。高化公司化工三厂进行了20kt/ a环氧丙烷生产装置设计。杭州电化厂和岳阳石化树脂厂采用反应液强制循环,用纯丙烯一次通过反应器的新工艺建设了2000t/ a环氧丙烷装置,为工业放大作了充分准备。目前,我国已有自
12、行设计中等或较大规模的氯醇法环氧丙烷装置。三、 工艺技术比较氯醇法工艺简单、 流程短,对设备要求不高,投资较低。因无联产产品,故没有联产产品引起的市场问题的干扰,但因需要消耗大量氯,因而装置宜建在氯碱厂附近。其缺点是用石灰进行皂化时产生大量污水,三废严重,废水处理的投资费用较大。采用改良的氯醇法,用电解液中所含氢氧化钠进行皂化,消除了石灰皂化带来的弊端,但需和氯碱厂结合成一体,并需增加电解液的处理设施。共氧化法工艺复杂、 流程长、 设备要求高,投资费用大。这类装置宜建在大型石化装置附近,装置能力不宜过小。这种工艺自问世以来,技术不断发展,其两种生产方法在各个技术环节上都达到较高的水准,并仍在不断发展中,日益显示出这种工艺所具有的独特的经济效益。这种技术的显著特点是价格低廉,且联产产品收益较高,产品成本低。该工艺对材质无特殊要求、 产物收率高、 分离容易、 污染少等优点。缺点是投资比氯醇法高,需平衡大量联产产品,对原料质量要求较高,操作条件严格。据了解,Arco公司不转让此技术,但可与有关厂商合资建厂。23 四川化工与腐蚀控制 第5卷 2002年第2期
