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1、第2期聚氯乙烯1 99 4年高聚合度聚氯乙烯的合成西安化工厂朱桂香浙江大学黄志明包永忠翁志学摘要介_ 绍两种 高聚合度粤幸,螂勺合成方 法一低温法和添 加扩链剂法,综递聚合温度、休系杂质、引发剂 用重、扩链剂用童和聚 合转化率 等对 聚 合度及 凝胶含 量的影响 规律,供研究和生 产高聚合度聚羲乙烯参考。高聚合度聚氯乙烯(HP一PvC)以其你良的耐热性、耐寒性、耐溶剂性和类似橡胶的物理机械性能拓宽了通 用聚氯乙烯( Pv c)的应用范围1,可用作耐热、耐寒 电缆电线、高级软管、汽车内装材料、各种衬垫 和高级鞋底等。H P一PVC的 合成方法主要有:低温法和 添加扩链剂法。国外对HP一PVC的研
2、究开发较早,其中日本发展最快,品种牌号最多”。我国对HP一PV C的研究刚起步,应 用. 领域尚未打开,生产能力不大。本文对HP一PV C的合成方法及 影响聚合度(p)的主要因素进行综述。用链增长速率与PVC大分子 生成速率之比表示,而PV C生成速率应为链转移速率和各种 自由基间的终止速率之和,若引发剂为非链转移剂型,体系纯 度很高,则可 忽略向杂质、引发剂的链转移反应,平均 聚合度p可近似表示为:凡 Rt+Rtr,v。(l)低温法合成HP一PV C式中:R,为增长速率,mo l/dm,一一瓦为自由基终止速率,m o l/ dm3s,R t r一为向vC链转移速率,mol /d m,乡,根据
3、聚合机理,在常用的聚合温度范围内(4 56 5 ),R,。凡,向单体链转移是控制PVC分子量的基元反应,将式(l )简化并代以阿累尼乌斯关系得:AP ee一。甲R T低温法是指在低 于 通 用 型P VC的聚合温度下进行 氯乙烯(VC)聚合,得 到 聚合度(p)在1 70 0以上的树脂。其关键是确定适 当的聚合温度、选 择低 温高效引发体系和 尽可能降低体系的杂质含量(包括VC和水介质中的杂质和体系 含氧量)1.1聚合温度对(P)的影响川PV C的数均聚合度为每生 成 一 个PVC大分 子所平 均消耗的V C单体分子,近似可At r,voe一压。、zRT(2)一一,K 一口一L h一一R一.恤
4、l一R 一一式中:k。为v c链增长速率常数,dm3/molsk tr,。为向vc链转移速率常数,一dm3/mols执、Atr,。为频率因子,d m,/molsE,为V C链增长活化能,J /mo lEtr.,c为向vC链转移活化能,J/mol国家自然科学基 金资助项目第2期聚氯乙烯1994年、.哎娜姆, 容R:气体常数,8.3 14)/molKT:聚合温度,K因E,二E,式(2 )可进一步简化并改写为:一馆PA+B/T( 3)其中A,B为常数,可 见P是聚合温度的简单函数,随聚合温度升高而降低。通 用型PV C各型号树脂就是根据所需 聚合度选定一个温度范围进行聚合的。在低温下合成PVC(例如
5、一3 2 ),向单体链转移反应被抑制而趋于停止,RtR。,二,则式(1 )可简 化为:PRp/R:= kp仁VC/k,R矛/2(4)式中:V C为VC单体浓度;k:为体系中各种 自由基双基终止反应速率常数;R*链引发速率。可见,PV C分子量不再与引发剂的活性和浓度无关,P可通过 调 整引发剂而改变,同时p与温度的关系也发生变化。综合式(2 )和式(4 )的影响,则在一定 引发剂浓 度 下,温度对P的影响较复杂,在某一温度下p可能出现极大值。孩合猛宠/、1ktr.v 。.k马/ZR矛/2手f一亏 甲一-十-万不 下下;不r凡巧Lv七JA。,。,氏_,一E。、.R于/ZA去/“一灭;ex P又一
6、乃打一一)十仁V 亡勺入石exP(合“E t:“ER T(5)A kioKo nishi等仁3采用LPO/Fe+“引发体系 在一3 0一3 0范围内进行vC聚合,研 究聚合温度对P的影响,结果如 图l所示,聚合度(特性粘度)随温 度 升高先是增 加而 后下降,在。左右出 现峰值。可见,采 用低 温法合成H P一PV C选择峰值以后 的温 度 进行聚合较 为合适。图1聚合温度对聚合度的影响L PO(1)0.4(2)0.3(3)0.2(4)0 一1(5)0.05(6)O02 5mol一%VC氮仿(1)3.4 0(2) 2.64(3)1.78(4 )0.8 0(5)Q.0( 6) 0.omol一%V
7、C1之引发剂低温法合成HP一PVC的关键之 一是引发剂体系的选择,选用合成通用 型树脂的引发剂,若用量少则反应时间过长,生产效率太低;增加 用量虽可缩短反应时.间、提高生产效率,但使p下降,并且大量的引发剂残留在PV C中会降低PVC的热稳 定性,因此必须选择低温高效引发剂。据 国外专利报道,有以下几类引发剂可合成HP一IVC。热分解引发剂A.有机过氧化物a.过氧化二碳酸醋类:过氧化二碳酸二乙醋 ;b.不对称过氧化二酞类:过氧化乙酞基环己烷磺酸(ACS P)s。B.低温 活性偶氮化合物类a.二环烷基类偶氮二睛:如2,2一偶氮(z一环丙睛)6;b.烷基与烷 氧基类:如2,2一偶氮双(2,4一二
8、甲基一4甲氧基戊腊) v。氧 化 还原引发剂A.氧 化剂 为非过氧化物体系a.过 渡 金属有机 衍生物 与 有机 卤 化物8!;第2期聚氯乙烯19 94年b.氧化剂(NH;)ZCe(NO:)。与还原剂Pb(CZH4)唯。B.氧化剂为有机过氧化物体系a.有机过氧化物一叔胺仁0 ;b.有机过氧化物一油溶性亚铁盐 1 1。 其他引发体系如碱金属有机锉皿l (特丁 基锉、乙基铿、正丁 基铿等)。由上可知,在低温下合成Hp一PV C,聚合温度不再是影响P的唯一 因素,p与引发剂的活性和浓度也有关系,不 同引发剂体系有不同的E值,则 由式(5 )可知P一T关系亦不同,如引发剂为链转移型,则p一T的关系将更
9、复杂。引发剂用量对p也有明 显的影响,图2为AkioKonishi等3的实验结果。自由基引发聚合生成大量低分子量PV C,同时过氧化物分解还生成甲醛、氯化氢、一氧化碳等副产物,并参 与链转移反应,降低P V C聚合度。表1列出分别以AI BN和LPO引发VC聚合时,体系含氧量对P的影响L 5。表l氧对聚合度的影响氧氧含量(%) ) )聚合度度( ( (X10一3) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )A A A A A I BN N NL PO O OO O O O O9 35.4 4 49 7 7。9 9 90 0 0.7 2 2 2 2 28 93.3 3
10、 33 3 3。57 7 7893.3 3 37 6 1.9 9 91 1 10.7 2 2 2 2 26 8 2.3 3 31 1 17.8 7 7 77 7 3。9 9 96 6 5。9 9 9速夺柳.!仁味合岌、. 阅 L劫. ,节侧 如 脚睁 袄令侧夺祥.、2.弓 一一吧,尸。.1义图2引发剂用量对聚合度和聚 合速 率的影响由图2可见,随引发剂浓度增加,聚合速率上升而 聚合度明显 下降。1.3杂 质对P的影响聚合体 系中的氧,单体中的微量杂质以及水 介质的纯 度直接影响着H P一PVC的聚合度。1.3.1氧对P的影响l一1 3,1 l 聚合体系中有氧存在,不仅延长诱导期,而 且 氧加
11、成到VC生 成 过 氧 化物,再 分解成101.3.2单体中杂质的影响 z .1 s V C单体中常含有乙炔、乙醛、二氯乙烷等杂质,如果这些杂质含量过高,都会使聚合速率和聚合度降低。乙炔中含有二键,氢原子很活泼,既能和自由基 加成反应,又可以发生氢原子转移反应,该反应速率比向VC链转移动反应速 率高,但产生的 自由基 活性 却相当低,所以不但P降低,而且聚合速率也下降。表2是乙炔含量对p影响的情况,因此工业上对VC中乙炔的含量作为严格的规定,一般应控制在( 2一5)X10一6以下。表2乙炔对聚合时间及聚合度的影响乙乙炔含量(%) ) )聚合诱导期( h、转化率达8 5%的时间(h) ) )阵合
12、度度0 0 0.0 09 9 93 3 311 1 1230 0 0 00 0 0.0 3 3 34 4 419.5 5 5150 0 0 00 0 0.07 7 75 5 52l l l10 0 0 0 00 0 0.13 3 38 8 824 4 430 0 0 0v C中杂质乙醛、二 氯乙烷等都是 链 转移剂,使产物 分 子量及分布受到 影响“1,因此,单体 中 杂质的除去是 聚合反 应正常进 行和产品具 有 良好性能的关键因素之一,尤其第2期聚氯乙烯19 9 4年在合成H P一PVC时,单体纯度更显得重要。1.3.3介质水纯度对p的影响悬 浮聚合 体系中水介质若含有Fe3 +、MgZ+
13、、C a,+、C l一及可见不溶物等杂 质,会使聚合物带色,并使树脂的机械性能下降,热性能和 电性能变差。另外,C l一还破坏悬浮体系的稳定性,使聚合物粒子变粗,水中氧会消耗自由基,产生阻聚作用,降低树脂的聚合度。1.4转化率对p的影响7实验证明:VC恒温聚合时,聚合度与转化率 并不是完 全无关,聚合初 期p要小些,在 1 09 0%转化率范 围内,K值变化不超过3个单位,低转化率阶段形成的PVC树脂对最终产物的K值影响不大。表3制备HP一PVC常用 的扩链剂品种2添加扩链剂法合成HP一PVC娜令麟长吟在V C聚合体系中添 加少量扩链剂,即含有多烯 反应官能团的物质与VC共聚,可以合成H P一
14、PVC,这些物 质可以是单体,也可以是聚合物,常见的扩链剂 列 于表3 1 8。当扩链剂与V C发生共聚反应 时,聚合物链中含具有反应活性的悬挂双键,随着反应的进行,悬挂双键与自由基发生反应,形成分子间的交链,从而得到树脂的分子量大于相同温 度均聚树脂的分子量。因此,除了聚合温 度和杂质外,扩链剂的种类、用量和 加入方式以及聚合转化率等对p也有较大的影响。2.1聚合温度对 p的影 响添加扩链剂合成H P一PVC时,聚合温度对P的影响规律与低温法相同,随聚合温度的降低 P增加,只 是影响程度不同而已。日本电气化学工业公司9的研 究也说 明了这点,图3是实验结 果。由 图3可见,当 扩 链 剂DA
15、 P用 量 一 定时,聚合度随 温度 下降而迅 速增 加,增加幅 度较 低温法大。店店石: : :名程程一般用量%使用公司司 r r rJ, , , , , 1 1 1 1 1邻 苯二甲酸 二烯丙醋醋0.10.5 5 5信越、钟钟 2 2 2 2 2(DAP ) ) )0.0 50.5 5 5渊、日日 3 3 3 3 3马来 酸二烯丙基 醋醋0.20.5 5 5产、电气气4 4 4 4 4(D AM) ) )0.10.2 2 2信越越5 5 5 5 5三聚佩酸 三烯丙基醋醋0.8 8 8信越、钟钟 飞飞飞1,2一聚丁二烯烯0.5 5 5渊, ,6 6 6 6 61,6一己二醉二烯丙醋醋0.2
16、2 2信越、钟钟 7 7 7 7 71,6一己二醉二乙烯醋. . . 4。0 0 0渊渊8 8 8 8 8二乙烯基苯苯0.0 0115 5 5信越、钟钟 9 9 9 9 9邻 苯二 甲酸二烯丙酣聚聚1.0 0 0渊渊1 1 1 0 0 0合物物0.5 5 5信越越l l ll l l双酚A改性聚乙二醉二二0.053.0 0 0窒素素l l l2 2 2烯丙醋醋醋电气气聚聚聚乙二 醉二(甲基)丙烯烯烯钟渊渊酸酸酸醋醋醋信越、钟钟 甲甲甲基丙烯 酸乙烯醋醋醋渊渊四四四甲基醚乙二醉二 丙烯烯烯信越越酸酸酸酷酷酷日产产,月尸用童/w t戈“一图3聚 合温度和扩链剂用 量对P的影响2.2扩链剂种类及用量 对p的影响不 同种类的 扩链剂 具有不 同的分 子 结1 1第2期聚氯乙烯19 9 4年构,与VC共聚的竞聚率也 不一样,因此对p的影响规律各不相同。1.It oh等2 0 分别
