《形状记忆聚合物的发展及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《形状记忆聚合物的发展及应用（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、朱光明 形状记忆聚合物的发展及应用形状记忆聚合物的发展及应用朱光明西北工业大学化工系,西安摘要介绍形状记忆聚合物的发展历史及最新研究进展,从结构角度分析和探讨了聚合物产生形状记忆效应 的原因,并对交联聚烯烃、聚羲醋、聚醋等热致形状记忆聚合物的特性及应用进行了介绍和评价,最后 对形状记忆聚合物的发展前景进行了展望。关扭词形状记忆效应交联聚烯烃聚氮醋聚醋年,美国海军实验室的等发现了一合金具有形状记忆效应,这曾引起人们广泛 的关注。而与此同时,聚合物的形状记忆效应 的发现却 并没有那么幸运。印年,英国科学家在其所著的原子辐射与聚合物一书中川,就对辐射交联聚乙烯的记忆效应现象进行了描述,但在当时和其后
2、的相当长一段时间内,人们热衷于金属及其合金的记忆效应的研究,而对聚合物也有记忆效应这种发现并没有给予足够的重视。直到世纪年代中期,美国国家航空航天局考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值,对不同牌号 的辐射交联后 的形状记忆特性又进行了仔细的研究,证实了辐射交联的形状记忆性能,才又引起人们的兴趣。世纪年代,美国公司,公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化,广泛应用于电线电缆、管道的接续与防护,至今系列战斗机、,飞机上 的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。近年来,又先后 发现了聚降冰片烯、反式聚 异戊二烯冻,、苯乙烯丁二烯共聚物瓜刘、聚氨酷州、聚酷“”等聚合物也具有明显的形状记忆效应,
3、并具有许多重要的应用前景。聚合物的形状记忆效应及其原理依据形状记忆聚合物实现记忆功能的条件不同,可将其分为感光型、感酸碱型和感温型等。感光型的形状记忆聚合物是指在光的作用下,某些聚合物的结构会发生一些变化,从而引起聚合物尺寸的变化。如 主链上含有偶氮苯 基团 的聚酸胺、聚酸亚胺等”,其分子链中的偶氮苯基团在紫外光照射下,从反式结构转变成顺式结构,位卜碳原子之间的距离从收缩到,分子偶极距由增大至,其结果使材料收缩。见反应式。收缩 礴。目前研究最多并投人广泛使用 的 主要是感温 型 的形状记忆聚合物,也叫热收缩材料,主要有交联 聚烯烃、聚氨酷等。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的材料交联或具有多相
4、结构加热到一定的温度,并施加外力使其变形,在变形状态下冷却,冻结应力,当再加热到一定温度时,材料的应力释放,并 自动恢复到原来的赋型状态。聚合物材料的这种特性称为材料的记忆效应。对已发现的形状记忆聚合物的结构进行分析,不难发现,这些聚合物都具有两相结构,即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相一般为具有交联结构的无定型区,如辐射交联也可是几或凡较高的一相 在较低温度时形 成的结晶区或分子缠绕,如聚氨醋、高分子量 聚降冰片烯等。它们的形状记忆原理可简单地由图的结构模型来表示 夔黑歌黔鬓袱纂翼翼翼必,一公协 感酸碱型的形状记忆聚合物是指在溶液体系中,值的变化能引起
5、尺寸或聚集状态变化的聚合物,如用聚乙烯醇交联的聚丙烯酸纤维浸泡于盐酸溶液中,氢离子之间的相互排斥使分子链扩展,纤维伸长。当向该体系中加人等物质的量的时,则发生酸碱 中和反应,分子链状态复原,纤维一结晶伏一交联点二一高分子链段图聚合物形状记忆效应示意图图的方块结晶区为可逆相,在低温时起到冻结应力的作用,保证实施变形后的聚合物在室温时可 长期保存而在高温时结晶融化,分子链在嫡弹性的作用下发生自然卷曲从而发生形变恢复,实现对起始形状的记忆。图的圆点区域为交联点,称为固定相。固定相赋予材料高弹态和一定的高弹态强度及形变,保证聚合物在高弹态时可以进行必要的强迫拉伸形变。固定相为化学交联结构的形状记忆聚合
6、物称为热固性形 状记忆聚合物,如交联、交联乙烯乙酸乙收稿日期一一工程塑料应用年,第卷,第期烯共聚物,反式聚异戊二烯等。固定相为物理交联结构的形状记忆聚合物称为热塑性形状记忆聚合物,如形状记忆聚氨醋、苯乙烯丁二烯共聚物等。热塑性形状记忆聚合物的固定相实质上是其或几比可逆相更高的相区,因此,当温度高于固定相的几或凡时可进行成型,而化学交联的形状记忆聚合物必须在交联前或与交联同时进行成型。形状记忆合物的种类交联聚烯烃聚烯烃类多为半结晶性,利用物理方法如辐射或化学方法如过氧化物交联后,聚合物被加热到其熔点以上时不再熔融,而是呈高弹态,因此,可以施加外力使其变形,在其变形状态下冷却后,结晶复出,冻结应力
7、。当再加热到熔点以上时,结晶熔化,应力释放,材料恢复到原来的赋型状态,完成一个记忆循环。常见的制备形状记忆材料的聚烯烃类有咫”、乙烯乙酸乙烯共聚物公、氯化聚乙烯”、聚氯乙烯四 吕、聚四氟乙烯一川等。它们的响应温度依聚合物种类的不同而有很大差 异,从到不等,因而具有不同的用途。例如含氟聚合物类形状记忆材料的响应温度高,可以应用在需要耐高温、耐腐蚀的场合。的收缩温度低,可以应用在电子仪表等领域。反式,一聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚降冰片烯等也可制备形状记忆材料。】属 于半结晶性的聚合物,结晶度为,熔点为。用硫磺或过氧化物交联后可制成热收缩材料,其热 收缩温度为一,具有形变速度快,恢复力大以及
8、恢复精度高等特点,但的耐热性和耐候性较差。苯乙烯丁二烯共聚物形状记忆树脂的固定相为高熔点的聚苯乙烯结晶部分,而可逆相为低熔点的丁二烯部分。该聚合物的形变恢复速度快,具有 良好的耐酸碱性和着色性,且易溶于甲苯等溶剂,可进行涂布和流延加工。聚降冰片烯是由环戊二烯和乙烯通过双烯加成反应聚合成的无定形高聚物,分子量可达万以上,凡为,固定相为高分子链的缠结点,可逆相为玻璃态,具有超分子结构。这种聚合物虽可作为形状记忆材料,但其形变温度低,室温下强度也不高而且由于分子量太大,给加工也带来一定的困难。这几种聚合物都属于热塑性的形状记忆聚合物,可进行挤出、注塑、吹塑等加工。聚氨酣由芳香族的二异氛酸醋与具有一定
9、分子量的端经基聚醚或聚醋反应生成氨基甲酸醋的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酷。这种嵌段聚氨醋分子的软段部分聚醋或聚 醚链段和硬段部分氨基 甲酸酷链段的聚集状态、热行为等是不一样的。其中由线性聚醋或聚醚构成的软段部分的凡较低,并具有一定的结晶度,且熔点不高。而作为硬段的氨基 甲酸醋链段聚集体由于其分子间存在着氢键,因而具有较高的凡,由于聚氨酷分子结构的这种差异,导致分子间的相分离。这种两相结构赋予聚氨醋分子形状记忆功能。其中软段的聚醋部分为可逆相,硬段聚集成的微区起物理交联点的作用。通过调节聚氨醋分子中软、硬段组分的种类、含量等,可获得具有不同临界记忆温度凡可根据需要
10、在一一范围内变化的聚氨醋类形状记忆材料,若将欢设定在室温范围,则可得到室温形状记忆聚氨醋。这种室温形状记忆聚氨醋材料的透气性能好,和肌体组织的亲合性也很好,且无毒,因此可作为医用夹板、创伤敷料来使用。聚醋脂肪族或芳香族的多元狡酸如偏苯三 甲酸或其酷如间苯二甲酸二丙烯醇醋与多元醇如乙二醇、丁二醇、三经甲基丙烷、季戊四醇等或羚基封端的聚醚如聚乙二醇反应可形成具有嵌段结构的聚醋。这种聚醋用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。例如的间苯二甲酸二丙烯醇醋与咖的二乙二醇和的丁二醇反应后,再用份过氧化二异丙苯引发交联,可得到欢为,具有形状记忆功能的聚酷产品。通过调整梭酸和多元醇的比例,可制得具有不同
11、感应温度的形状记忆聚醋。这类形状记忆聚合物具有较好的耐热性和耐化学药品性能,但耐热水性能不是很好。这种产品除作为管件的接头外,可用作商品的热收缩包装材料,主要是利用其透明性好,热收缩温度低、易加工等特点。形状记忆合物的应用电线电缆的接续与保护中高压电力电缆附件在以往的几十年中都是采用环氧浇铸或铸铁盒的办法制作,它们不仅浪费材料,且费时费工。现在越来越多的电力施工人员发现,采用热收缩材料来制作电缆附件,不仅安装方便快捷,且性能可靠,质轻价廉,被誉为电缆附件的革命。表给出了几类电缆附件的特点。表各类中高压电线附件的比较类类别别适用性性安装时间间操作技术术价格格环环氧浇铸铸根据现场要求,环氧氧很费时
12、间间要求高高适中中 铸铸铁盒盒固化性好,需用模具具费时时要求高高高高预预制型型适用性差差省时时要求低低高高绝绝缘带绕包包适用性差,规格多多费时时要求高高较低低热热缩材料制作作适用性强强省时时要求低低较低低适适适用性好,规格少少少少少用于电线电缆接续的热收缩材料主要是由具有形状记忆效应的辐射交联及其共混物制成的。年美国的公司首先将热收缩管材应用于卫星上 电线的接续。之后,美国的公司从世纪年代开始将其应用于通讯电缆、动力电缆的接续。国内也有长春热缩材料股份有限公司、西安西核热缩材料厂、吉林辐化所等单位生产。到目前为止,系形状记忆聚合物的发展已经历了三个 阶段,已从当初的单一聚合物发展到目前的多元复
13、合物 在性能上,也从当初的简单包夜、绝缘,发展到目前的绝缘、阻燃、柔韧、高强、耐老化等许多综合的优异性能。在 电缆附件上的应用一般都是根据电压等级成套供应。这些材料包括户内阻燃型热收缩材料、户外型热收缩材料及防雨裙、半导型朱光明 形状记忆聚合物的发展及应用热收缩材料、应力控制热收缩材料、地下绝缘热收缩材料、大直径护套热收缩套管等,这些材料的性能要求各异,配方不同,但都具有形状记忆特性,使用非常方便和可靠。石油化工管道的 防腐石油化工管道的接口处需要焊接,原有的防护层会遭到破坏。为了保证焊接部位的防腐蚀要求,一般是在接口部位包筱内衬热融粘合剂的形状记忆聚合物类包覆片。在形状记忆聚合物受热收缩的同
14、时,内衬热融粘合剂融化,钢管和形状记忆聚合物包硕层就会牢固地结合在一起,阻止水分和氧气的侵蚀。常用的材料为辐射交联或和岁的共混物所制成的形状记忆材料。由于我国能源结构的调整和环保的要求,国家正在实施西气东输工程,许多城市也在实施天然气替代煤炭 的城市能源变革,需要铺设大 量管道,因此,形状记忆聚合物在管道防腐方面的应用潜力很大。医疗器材具有低温形状记忆特性的反式 聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚氨醋等可以代替传统的石膏绷带用作骨科创伤部位的固定材料。其方法是将形状记忆聚合物加工成创伤部位形状,用热水或热风使其软化,施加外力变形为易于装配形状,冷却后装配到创伤部位,再加热便可恢复原状起固定作用,同样加
15、热软化后变形,取下来也十分方便。包装材料形状记忆聚合物可以很容易地制成筒状的包装薄膜,套到需要包装的产品外面后,经过一个加热工序,形状记忆聚合物便可牢固地收缩包裹在产品外面,可以很方便地实现连续自动化紧缩包装生产。例如电池、药品、书籍、高档服装等都可利用形状记忆聚合物薄膜进行封装,以提高产品的档次和价值。常用的材料有形状记忆薄膜、聚醋薄膜等。其它 应用形状记忆聚合物的应用领域十分广泛,除了上述应用之外,在航空、汽车、电子、报警、生 活 用品等方面也 有用 武 之地。如飞机、汽车等设备的电子线路的分束识别、报警装置的热敏元件、形状记忆文胸、儿童玩具、器具把柄等方面都有很好的应用。结语形状记忆聚合
16、物与形状记忆合金相比具有感应温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点,因此,近年来受到了人们广泛的关注,并在形状记忆聚合物的品种开发、应用等方面取得了很大的进展。但尚存在着许多不足之处,如形变回复力小、回复精度不高、且为单向记忆等,因而在形状记忆聚合物的分子设计、具有形状记忆功能的聚合物基复合材料的研究等方面仍有许多重要工作可做。在应用开发方面的工作也还不够,除了辐射交联等少数品种的形状记忆聚合物大批量地生产和使用之外,其它品种的使用仍较少,还有待进一步的市场开发。笔者坚信,随着研究的进一步深人,形状记忆聚合物的性能会不断提高,成本会不断降低形状记忆聚合物作为一种新型的功能高分子材料必将在汽车、电子、化工、包装、玩具、日用品等领域得到更广泛的应用。参考文献原子辐射与聚合物李世绪,等译上海 上海科学技术出版社,、一哪,宋景社,等塑料科技,黄汉生化工新型材料,以,卿反,印双,】,门,王 昌华,等化学通报,仃,一,朱光明,等特种橡胶制品,巧门刘惠清,等塑料科技,杨仲田化工新型材料,邓鹏场,等辐射研究与辐射工艺
