第四章化学反应原理

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1、化学反应原理第四章123本章要求1. 掌握体系、环境等化学热力学有关的基本概念。2.了解化学热力学四个重要的状态函数 热力学能、焓、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由 能和标准摩尔反应熵的概念,并对化学反应的方向和限度作初步讨论。43.化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵和反应自由能；估算非常温下的反应自由能、热力学分解温度或反应温度等 。4. 建立化学平衡常数的概念。5. 掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。6. 学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。57.建立反应速率的概念。8.理解速率方程(质量作用定律)和阿 仑尼乌斯方程；9.初步理解反应机理

2、(反应历程)的概念；10.理解解释基元反应的速率方程的碰撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过渡态理论；11.了解催化剂对反应速率的影响。第四章 化学反应原理4.2 化学平衡 4.3 化学动力学 4.1 化学热力学 64.1 化学热力学 4.1.2 热力学第一定律 4.1.3 焓与反应热、盖斯定律 4.1.1 基本概念 4.1.5 吉布斯自由能与反应方向 4.1.4 熵、热力学第二和第三定律 78 热力学：研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 化学热力学：应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就 形成了“化学热力学”。9 一个化学反应的发生涉及5个方面的 问题：1

3、. 反应的方向2. 反应的限度3. 反应过程的能量转换4. 反应机理5. 反应速率10 化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化、化学反应的方向、可能性、限度等问题。即： 5个问题中的前3个。后两个问题是属于动力学范畴，在4.3讨论。 一：定义为了研究的需要,被人为地划分出来的部分( 即研究的对象)称为系统(又叫体系或物系),系 统以外的与系统有密切联系的其它部分称为环 境. 二：系统的分类 系统与环境之间是存在联系的,我们按照它 们之间的物质与能量的交换关系,将系统分为 三类: 4.1.1 基本概念4.1.1.1 系统和环境1112系统（体系）的分类（1）敞开系统系统和环境之间既有

4、物质的交换又 有能量的交换。（2）封闭系统系统和环境之间没有物质的交换只 有能量的交换。（3）孤立系统系统和环境之间既没有物质的交换 又没有能量的交换。 通常的化学反应是在封闭系统中发 生,若不特殊声明,本书讨论的系统都 是封闭系统. 13注意：三种体系的物质和能量交换情况示意图 14151. 状态 系统的状态是系统的总性质。即系统 的宏观性质的综合表现。由一系列表征 体系性质的物理量所确定下来的体系的 存在形式。如：由压力、温度、体积、质量、密 度、粘度和物质的量等物理量所确定下 来的系统存在的形式称为系统的状态。4.1.1.2 状态和状态函数一:状态和状态函数 162. 状态函数状态函数是

5、描述系统性质的物理量。(如p,V,T)二:状态函数的性质： 状态一定，状态函数一定。 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态 有关，而与变化途径无关。17始态终态（）（）18途径I0.5105 Pa 4 dm3210 5 Pa 1 dm3110 5 Pa 2 dm3途径II410 5 Pa 0.5 dm3p = p终p始= 210 5-110 5 = 1105(Pa) V= V终V始= 1-2= -1 (dm3)19三. 状态函数分类强度性质的状态函数： 由系统中物质的本性决定，不具加和性，数值上不随系统中物质的量的变化 而变化（如温度、密度、热容、压力等 ）。 广延（

6、广度或容量）性质的状态函数：与系统中物质的量成正比，具有加和 性 (如体积、质量等)。4-1：指出下列物理量哪些是强度性质,哪些是广度性质? (1)体积; (2)压力; (3)温度; (4)物质的量;(5)浓度; (6)密度; (7)粘度问 题2021一、过程：系统状态发生变化的经过叫做过程。等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始 终保持这个温度。T1=T2等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始 终保持这个压力。p1=p24.1.1.3 过程和途径 22等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始 终保持这个容积。 即：V1=V2可逆过程：无限接近平衡态的过程。自发过程：自然发生的过程。

7、 绝热过程： 体系与环境之间没有热量交换。 非自发过程： 不会自然发生的过程。 注意： 状态函数的改变量决定于过程的始态和 终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关. 2324二、途径:体系由同一始态变到同一终态,可以经 由几种不同的方式，我们把每一种具 体的方式称为一种途径。4-2：下图为某气体的变化流程图,据图回答问题: 问 题25(1)从始态到终态经历了几个途径？计算每个 途径中的变化值p和V，并由结果得出结 论；(4)在由始态直接变化为终态的过程中，是否 有热产生？是否有功产生？同样从始态到状 态2的过程中，是否有热和功产生？(3)描述气体的性质参数包括物质的量(mol),温 度(),压

8、力(Pa)和体积(L)中,哪些是状态函数? 哪些是广度性质的函数,哪些是强度性质的函 数?(2)在括号中填入正确过程名称；26解:(1)共两个途径;由上述计算结果可知:两个不同的途径所得的 p和V值相等,说明只要始态和终态确定, 其状态函数的变化值就确定.V=(30.6-24.4)+(30.6-30.6)+(4.89- 30.6)=-19.51(L)V=4.89-24.4 =- 19.51(L)途径2:始态-状态2-状态3-终态p=5105-105=4105(Pa) 途径1:为等温过程.p=(105-105)+(3105-105)+(5105-3105)=4105(Pa)27(2)由始态直接到

9、终态为等温过程,始态到状 态2为等压过程,状态2到状态3为等容过程.(4)在由始态直接变化为终态的过程中,因 是等温过程,无热产生,有功产生,为体积压 缩功.从始态到状态2的过程中既有热又有 功产生. (3)描述气体性质的四个参数均为状态函数 ,其中物质的量和体积为广度性质,压力和 温度为强度性质.2829均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统)系统中物理性质和 化学性质完全相同的且 与其他部分有明确界面 分隔开来的任何均匀部 分，叫做相。4.1.1.4 相 4.1.1.5 热力学标准态 国际理论与应用化学联合会(IUPAC)规定 ，在1105Pa的压力(标准压力p)和某一指定温度下纯物

10、质的物理状态为热力学标准态， 简称标准态。 注意：热力学标准态只指定压力，不限定温 度。即每一个温度都对应有一个热力学标准 态. 304.1.1.6 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式是指根据质量守恒定律，用 规定的化学符号和化学式来表示化学反应的方 程式。 化学式前的“系数”称为化学计量数，以表示 ，它是纯数，是无量纲的物理量。同时规定，对 于反应物，化学计量数为负；对于产物，化学 计量数为正。31式中，nB(0)和nB( )分别代表反应进度=0 (反应未开始)和=时某反应物B的物质的量,反 应进度的单位为mol。 反应进应进 度( )对任一反应： aA + b B = e E + f

11、F 324.1.2.1 热力学能热力学能是系统内所有微观粒子的一切 能量的总和，以符号“U”表示。 热力学能包括系统内物质所有分子或原 子的动能、分子间的相互作用势能、电子的 动能和核内部粒子间的相互作用能等多种形 式。因此，热力学能的绝对值是无法测得的 . 4.1.2 热力学第一定律33热力学能U是状态函数,其变化值U=U终态-U始态,与变化的途径无关。U是一种广度性质的函数,与体系物质的量成正比. 34一.热和功的定义1.热: 我们把由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热量,用符号“Q”表示,单位为焦(J)或千焦(kJ) 4.1.2.2 热和功35热不是状态函数！2.功: 将除了热

12、的形式以外,其它各种被传递的能量均称为功,用符号“W”表示.在热力学中常把功分为两种.一种是伴随体系的体积变化所作的功称为体积功(或膨胀功).除体积功以外所有其它形式的功统称为其它功(或称有用功).功的单位也用焦(J)或千焦(kJ).36功不是状态函数！pex V1体 积 功 的 计 算37二.热和功符号的规定 (1)当热由环境流入体系,Q为正值(Q0);而热由体系流入环境,Q为负值(Q0). (2)当环境对体系作功,W为正值;反之体系对环境作功,W为负值. 38三.热和功的性质 热和功总是与状态的变化联系着的.若无过程,而体系处于定态,则不存在体系与环境之间的能量交换,也就没有功和热.因此,

13、热和功不是状态函数. 394-3：热力学中的“热”与我们平时所说的物体冷 热中的“热”是否含义相同？能否说“温度高的物 体比温度低的物体有更多的热”?为什么？ 4-4：“凡是体系的温度升高就一定吸热，而温 度不变时体系即不吸热也不放热”这种说法对 吗？问 题40解:不同.在热力学中,把由于温度不同而在体 系和环境之间传递的能量叫做热.而平时所说 的物体的“冷或热”是指物体温度的高低,而 物体的温度反映的是物体内部质点无序运动的 强弱,即温度高的物体其物体内部质点无序运 动程度也越高.它可以把这种无序运动产生的 能量以热的形式传递给环境(如果与环境存在 温度差),也可以做功的形式把能量传递给环境

14、 ,而热和功的比例分配与具体条件有关.因此温 度高的物体不一定比温度低的物体有更多的热 ,即上述说法不对. 41解:不对.体系温度升高除可通过体系吸 热来实现,也可通过环境对体系做功来达 到.温度不变时,体系根据具体情况既可 吸热也可放热,例如水在100时由液态 变为气态的过程中,体系温度是不变的， 但体系必须吸热才能完成此过程. 42功可分为体积功(或膨胀功)和非体积功。 体积功:由系统体积改变而产生的功叫体积 功。它主要针对气体而言 在等温等压下，体系所做的体积功W = -pV = -p (V2-V1) 非体积功：除了体积功之外的其他所有形 式的功称为非体积功，如电功和表面功等。在热力学中

15、一般假设体系只做体积功。434.1.2.3 热力学第一定律 自然界一切物质都具有能量,能量有不同的形 式,能够从一种形式转换成另一种形式,从一个 物质传递给另一个物质,而在转化和传递过程中 能量的总数量是不变的.对于封闭系统,热力学第一定律的数学式为：内能的 变化值热功444-5: 在100kPa和298K时，水的气化热为43.98 kJmol-1, 计算1mol水完全汽化时系统热力学能 的变化量U。解：1mol液态水蒸发变成水蒸气，系统吸热Q = 43.98 kJ。水蒸发后，体积膨胀，相当于系统 对环境做功。 W= pV nRT = 1 mol 8.314 Jmol-1 K-1 298 K

16、= 2.48 kJ由热力学第一定律可知， U = Q W = 43.98kJ(2.48)kJ=41.50 kJ 问 题4546热力学第一定律的特殊形式：孤立体系的过程：因为 ， ， 所以 。即孤立体系的热力学能U 是守恒的 。 0=U循环过程：系统由始态经一系列的变化又恢复到原来状态的过程叫循环过 程。 ，所以 。反应热的定义 在恒压或恒容而且不做其它功的条件下,当 一个化学反应发生后,若使产物的温度回到反应 物的起始温度,这时体系放出或吸收的热量称为 反应热.化学反应热是重要的热力学数据,可通 过实验测定. 常见的反应热有恒(等)压和恒(等)容反应热4.1.3 焓与反应热、盖斯定律4748等容反应热：在恒温恒容，且只做体积功的条件