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1、第七章第七章 过渡金属对小分子的活化过渡金属对小分子的活化 氢分子的活化及催化氢化氢分子的活化及催化氢化 分子氧的活化及选择性氧化分子氧的活化及选择性氧化 COCO的活化及羰基合成的活化及羰基合成 烯烃的催化聚合烯烃的催化聚合 本章要点：本章要点： 1.掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、 烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、CO等的典型的有机反应；等的典型的有机反应； 2. 掌握部分反应的机理（催化循环）。掌握部分反应的机理（催化循环）。 2 催化剂与催化作用催化剂与催化作用 催化剂（催化剂（Catalyst）: 催化剂是这样一种物质催化剂是这样一种物质, 它能它
2、能 够加速够加速热力学允许热力学允许的化学反应，在反应结束时该的化学反应，在反应结束时该 物质并不消耗。催化剂只能在热力学许可的情况物质并不消耗。催化剂只能在热力学许可的情况 下加快反应速度，不能改变反应平衡常数，加速下加快反应速度，不能改变反应平衡常数，加速 反应的根本原因是降低反应的活化能。反应的根本原因是降低反应的活化能。 催化作用催化作用(catalysis)：催化剂对反应施加的作用。：催化剂对反应施加的作用。 具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物 分子（底物）的激发与活化，使后者以很高的反分子（底物）的激发与活化，使后者以很高的反 应性
3、能进行反应。应性能进行反应。 例例： （1）V2O5催化氧化催化氧化SO2为为SO3； （2）硫酸铜催化氧化亚硫酸钠溶液为硫酸钠；）硫酸铜催化氧化亚硫酸钠溶液为硫酸钠； （3）二氧化锰催化氯酸钾分解）二氧化锰催化氯酸钾分解 3 一些工业催化过程一些工业催化过程 催化反应催化反应 催化剂催化剂 合成氨合成氨 Fe-Al2O3-K2O 催化裂解催化裂解 SiO2-Al2O3，沸石，沸石 催化重整催化重整 Pt，Pt-Re 乙烯水合乙烯水合 H3PO4/硅藻土硅藻土 乙烯氧化乙烯氧化 PdCl2-CuCl2 二氧化硫氧化二氧化硫氧化 V2O5/硅藻土硅藻土 氨氧化氨氧化 Pt 丙烯氨氧化丙烯氨氧化
4、P-Mo-Bi系系 丙烯聚合丙烯聚合 -TiCl3-AlEt3 乙炔选择加氢乙炔选择加氢 Pt/Al2O3 甲烷化甲烷化 Ni/Al2O3 F-T合成（费托合成）合成（费托合成） Fe，Co，Ni 4 催化剂的功能与分类催化剂的功能与分类 催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双 功能催化剂等。功能催化剂等。 功能功能 实例实例 金属金属 加氢，氢解加氢，氢解 Ni, Pd, Pt (Cu)Ni, Pd, Pt (Cu) 氧化氧化 Ag, PtAg, Pt 链烷烃异构链烷烃异构 Pt/Pt/酸性载体酸性载体 氢解氢解 Pd/P
5、d/沸石沸石 金属氧化物金属氧化物 部分氧化部分氧化 复合金属氧化物复合金属氧化物 脱氢脱氢 FeFe2 2O O3 3，ZnOZnO，CrCr2 2O O3 3/Fe/Fe2 2O O3 3 酸碱酸碱 水合水合 酸性离子交换树脂酸性离子交换树脂 聚合聚合 H H3 3POPO4 4/ /载体载体 裂解，氢转移，歧化裂解，氢转移，歧化 SiOSiO2 2- -AlAl2 2O O3 3酸性沸石酸性沸石 有机金属化合物有机金属化合物 烯烃聚合烯烃聚合 - -TiClTiCl3 3 +Al(C+Al(C2 2H H5 5) )2 2Cl Cl 羰基化，羟基化羰基化，羟基化 RhCl(CO)(PPh
6、RhCl(CO)(PPh3 3) )2 2 催化剂的分类催化剂的分类 5 配位催化：烯烃等简单分子与过渡金属离子配配位催化：烯烃等简单分子与过渡金属离子配 位，形成一系列配位中间体，从而起到催化作位，形成一系列配位中间体，从而起到催化作 用用 配位催化剂的优点：反应条件温和、高活性、配位催化剂的优点：反应条件温和、高活性、 高选择性高选择性 “金属催化”与”金属参与”“金属催化”与”金属参与” 6 选择性选择性（selectivity） 反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反 应的程度的比较。应的程度的比较。 CH2=CH2 + O2 O
7、CH2 CH2 2CO2 + H2O CH3CHO Ag Pt PdCl2 CuCl2 HCl 乙烯的催化氧化乙烯的催化氧化 7 化学选择性化学选择性：(chemoselectivity) 同一试剂与反应底物分子中不同的活性官能团的同一试剂与反应底物分子中不同的活性官能团的 反应性能；反应性能； 区域选择性区域选择性： (regioselectivity) 一个分子中多个可能的反应位置上选择性的进行一个分子中多个可能的反应位置上选择性的进行 反应；反应； 立体选择性立体选择性：(stereoselectivity) 反应优先生成一个或多个仅仅是构型差异的不同反应优先生成一个或多个仅仅是构型差异
8、的不同 产物；产物； 对映选择性（对映选择性（enantioselectivity） 反应的选择性反应的选择性：化学、区域、立体：化学、区域、立体 （顺反、对映等）选择性（顺反、对映等）选择性 8 催化作用的分类催化作用的分类( (以物相分类以物相分类) ) (1)(1)多相催化反应多相催化反应( (复相，非均相复相，非均相, Heterogeneous catalysis): Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。工业。 (2)(2)均相催化反应均相催化反应(Homogen
9、eous catalysis)(Homogeneous catalysis)：催化剂与反应：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。催化作用。 (3)(3)生物催化（或酶催化，生物催化（或酶催化，Enzyme catalysis)Enzyme catalysis)：是由组成十：是由组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反应条件温和，分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。活性和选择性非常高。 9 多相催化多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) ca
10、talysis 高比表面高比表面 载体载体 10 Nobel Prize in Chemistry 2007 “for his studies of chemical processes on solid surfaces“. Gerhard Ertel (1936-) Fritz-Haber Institute, Berlin 扎扎实实的扎扎实实的“表面文章表面文章” 格哈德埃特尔 11 瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，将瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，将20072007年度诺贝尔化学奖授予年度诺贝尔化学奖授予 德国科学家格哈德德国科学家格哈德 埃特尔，以表彰他在埃特尔，以表彰他在“固体
11、表面化学过程固体表面化学过程”研究中作出研究中作出 的贡献，他获得的奖金额将达的贡献，他获得的奖金额将达10001000万瑞典克朗万瑞典克朗( (约合约合154154万美元万美元) )。 将诺贝尔化学奖授予格哈德将诺贝尔化学奖授予格哈德 埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性 研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程， 例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外 ，表面化学反应对于许多工业生
12、产起着重要作用，例如人工肥料的生产。，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。 表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领 域。域。 由于半导体工业的发展，现代表面化学于由于半导体工业的发展，现代表面化学于2020世纪世纪6060年代开始出现。格年代开始出现。格 哈德哈德 埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的 研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要研究方法，向人们展示不同实验过程
13、产生表面反应的全貌。这门科学需要 先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种 物质被置入系统。物质被置入系统。 格哈德格哈德 埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学基础，他的方法不仅埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学基础，他的方法不仅 被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德 埃特尔发明的研究方法埃特尔发明的研究方法 ，基于他对哈伯，基于他对哈伯- -博施法的研究，应用哈伯博施法的研究，应用哈伯- -博施法可以从空气中提取氮，博施法可以从空气中提取氮， 这一点具
14、有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进 行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气 。 均相催化均相催化 vsvs. .多相催化多相催化 Homogeneous catalysis The catalyst and substrate are in the same fluid phase Advantages High specificity (tailoring) Low reaction temperatures Mech
15、anisms can be studied more easily Disadvantages Separation of catalyst from the reaction mixture often problematic. Less amenable to continuous processes. Large plants required Heterogeneous catalysis The “catalytic site“ is located at a phase boundary. Only some of the surface atoms are active cata
16、lysts. Advantages The catalyst can be separated from the reaction mixture readily Amenable to continuous processes (bed of catalyst in a tube). Disadvantages Low specificity (e.g. production of several isomers) High reaction temperatures Mechanisms hard to determine 13 均相催化均相催化 vsvs. .多相催化多相催化 均相催化剂的多相化均相催化剂的多相化(固
