蓝硒铜矿的发现及其地质意义_钱汉东

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1、注: 本文为国家自然科学基金项目( 编号 40272025) 资助成果.收稿日期: 2006-02-09; 改回日期: 2006-05-08; 责任编辑: 刘淑春.作者简介: 钱汉东, 男, 1952年生. 副教授, 主要从事矿物学研究.Email:.蓝硒铜矿的发现及其地质意义钱汉东1), 赵振华1), 郑翔1), 林承毅2), 曾家湖1), 吴雪枚3), 陈武1)1) 南京大学地球科学系, 南京大学内生成矿作用国家重点实验室, 2100932) 南京大学分析测试中心, 210093; 3) 中国科学院广州地球化学研究所, 510640内容提要: 本文对产自湖北省恩施市双河硒矿鱼塘坝矿段氧化带

2、中的极其少见的富铜亚硒酸盐矿物蓝硒铜矿进行了详细的矿物学特征研究. 蓝硒铜矿呈蓝色或天蓝色, 透明, 玻璃光泽, 柱状晶体, 一般颗粒非常细小, 粒径大多在20100Lm, 个别可 200L m. 分散状, 偶见穿插状、 放射状聚晶体分布在碳质硅质页岩或粘土化火山碎屑岩的岩石裂缝中或岩层表面. 与蓝硒铜矿共生矿物主要为星染状黄铁矿、 微晶石英、 伊利石、 白云石和硒铜蓝等.利用电子探针(EMPA)和背散射电子衍射仪(EBSD) 分析的蓝硒铜矿的化学组分表明, 仅含 Cu, Se 和 O 元素, 成分单一, 其中 SeO244. 355% 49. 778% (平均值47. 684% ), CuO

3、 37. 419% 41. 354% ( 平均值39. 479% ). 计算的化学分子式为:Cu5. 356. 5SeO356. 29. 95H2O, 属于富铜的蓝硒铜矿, 实际晶体化学式为:CuSeO3 2H2O. 蓝硒铜矿在显微镜下呈菱形横切面, 平行消光, 显示出正交晶系的光学特征. 本文首次对蓝硒铜 矿单晶体进行了:原位F 拉曼光谱的测试分析, 获得了清晰的拉曼谱线, 其主要位移谱线为3506 cm- 1、 3182 cm- 1、 2917 cm- 1、 1600 cm- 1、 1328cm- 1、 814cm- 1、 727cm- 1、 555cm- 1、 378cm- 1、 288

4、cm- 1. 蓝硒铜矿的傅里叶红外光谱主要特征吸收峰则与Sathi-anandan 等( 1964)合成的化合物相类似. 根据蓝硒铜矿的产出地质特征、 矿物组合和成矿环境条件, 笔者认为蓝硒铜矿的形成是由于风化和淋滤富集作用所致.关键词: 蓝硒铜矿; 亚硒酸盐矿物; :原位F拉曼光谱和傅立叶红外光谱; 硒矿床; 鱼塘坝; 恩施市; 湖北蓝硒铜矿是自然界氧化表生带中稀少的铜的亚 硒酸盐矿物, 其结构有两种形式, 即正交晶系的蓝硒铜矿( chalcomenite) 和单斜晶系的单斜蓝硒铜矿 ( clinochalcomenite) , 晶体 化 学式 同为 Cu SeO3 2H2O, 二者构成同质

5、二象.蓝硒铜矿最先由 Cloizeaux 和 Damour( 1881) 发现于阿根廷 Mendoza 的 Cerro de Cacheuta 矿山, 并 命名了该矿物, 尔后也见于 La Rioja 地区的 Sierrade Umango 和 Sirra Famatina 矿山, 以及玻利维亚的Pacajake 的 Hiaco 矿山( Palache, 1937) ; 近年在爱尔 兰的 Co. Kerry 地区 的 Ballybunnion ( Francis etal. , 1987) 和意大利 Sardinia 地区的 Baccu Locci 矿 区( Pasero et al. , 1

6、989; Carlo et al. , 1997) 也有所发现, 系由铜和铅的硒化物氧化而成的次生矿物. 我国学者姚林波等( 2001) 在鱼塘坝硒矿床研究中曾提及 蓝硒铜矿, 并给出了一个电子探针的分析结果.本文利用电子探针、 背散射电子衍射( EBSD) 分 析结果, 结合光学显微镜、 红外和拉曼振动吸收光谱, 包括: 原位F 测试分析结果, 对我国发现的蓝硒铜矿的矿物学特征进行了详细研究, 并对其形成的成 矿机理作了探讨.1 地质产状现发现的蓝硒铜矿见于湖北省恩施市双河硒矿 床的鱼塘坝矿段中. 双河硒矿的大地构造位置处于鄂西南扬子准地台上扬子台坪的北东段, 区域内最显著的构造形迹是NNE

7、 至 NE 向褶皱和断裂. 硒矿 区内寒武系、 奥陶系、 志留系、 泥盆系、 二叠系和三叠系的岩层出露齐全( 虞人育, 1993) . 硒矿主体主要位 于双河向斜西北翼中段( 图1) , 向斜构造控制赋硒地层的展布, 沿走向长数千米至数十千米. 赋硒地层层 位为中二叠统孤峰组的黑色层状碳质硅质岩和硅质碳质岩岩系内, 与下伏茅口组灰岩呈假整合接触, 与上覆吴家坪组也呈假整合接触. 孤峰组地层可分为 上、 中、 下3个岩性段, 硒矿化主要富集在下段的上部和中段的下部的硅质碳质岩或碳质碎屑岩中. 迄今鱼塘坝矿段已发现的硒化物矿物包括: 自然硒 ( native selenium Se) ( 朱建明等

8、, 2001, 2004) ,第80卷 第11期 2 0 0 6 年 1 1 月 地 质 学 报 ACTA GEOLOGICA SINICA Vol. 80 No. 11 Nov . 2006图 1 双河硒矿区地质简图Fig. 1 T he geological sketch map of Shuanghe seleniumore deposits1中志留统; 2泥盆系中、 上统; 3石炭系中、 下统; 4下二叠统( 栖霞组) ; 5下二叠统( 茅口组) ; 6上二叠统; 7下三叠统( 大冶组) ; 8断层; 9采样点; 10向斜轴; 11矿体1Middle Silurian; 2Middle

9、 and U pper of Devonian; 3MiddleandLowerofCarboniferous;4LowerPermian ( QixiaFormation) ; 5Lower Permian ( Maokou Formation) ; 6UpperPermian; 7Lower T riassic(Daye Formation) ; 8fault; 9sample locality; 10synclinal axis; 11ore body水 硒 铁 石 mandarinoite,Fe3+2( SeO3) 6H2O( Belkin et al. , 2003) . 在前人工作

10、研究资料中提及 的还有硒铁铜矿 achavalite ( Cu, Fe) Se2 ( 宋成祖,1989) , 方硒铜矿( krutaite, CuSe2) 、 硒铜蓝( klock-manite, CuSe) ( 姚林波等, 2001) 和硒银矿( nauman-nite, Ag2Se) 等, 但未见详细的矿物学资料报道. 蓝硒铜矿在空间上的分布主要是沿着黑色碳质硅质岩、 碳质碎屑岩或泥化碳质岩岩层面展布, 岩层产状倾斜近陡立. 蓝硒铜矿赋存岩石的主要氧化物 特征与硅质岩相比主要表现为低硅、 高铝、 富镁、 钾,而贫锰( Qian et al. , 2005) ; 微量元素中则表现为Se, T

11、e, Mo 元素超异常富集, 它们分别是沉积丰度 ( 黎彤, 1992) 的4783, 660和449倍; 此外, Cr、V、Ag、Sb、U、 Cu 等元素相对富集, 其中 Mo 和 V 元素亦分别达到工业经济品位; 而稀土元素Ce 含量则 表现出明显亏损.2 矿物的化学成分与物理性质利用电子探针( EMPA) 和背散射电子衍射分析 仪( EBSD) 对蓝硒铜矿: 原位F测试分析的结果表明( 表1和图2) , 该矿物的化学组分较纯净和简单, 除Cu, Se 和 O 外, 基本不含其他组分. 其中 CuSe 元 素的原子比率变化不大, 为1. 0711. 121, 个别为1. 301, 接近该矿

12、物的理论值. 但与阿根廷产出的蓝硒铜矿相比( Palache, 1937) , CuO 含量略高, 最高值达 41. 354%( 平 均 值 为 39. 479%, 高 于 阿 根 廷 35. 26%) . SeO2含量除2号样品的略低外( 表1) , 其他均与阿根廷的蓝硒铜矿相近. 由于电子探针和背散射电子衍射仪不能直接分析测试出矿物中水分子的实际含量, 但在红外和拉曼光谱中都可以清晰地看 到结晶水的存在, 因此根据电子探针分析的 CuO 和SeO2结果, 计算给出相应的水分子含量. 本区的蓝硒铜矿中 H2O 含量除2、 4、 5号样品略低外, 3、 7号样品表现较低, 最低值为10. 04

13、5%, 5个样品的平均值为12. 837% , 这可能是由于部分样品风化脱水所致. 计 算的蓝硒铜矿化学分子式约为 Cu5. 356. 5 SeO356. 29. 95H2O, 实际晶体化学式应为 Cu SeO3 2H2O, 属富铜的蓝硒铜矿.蓝硒铜矿单晶体颗粒微细, 一般粒径大多为30100 Lm, 个别可达200 Lm 以上. 单晶体呈针状、 柱 状或短柱状, 局部偶见放射状或聚晶状集合体形态.晶体单形发育较完整, 根据10多颗晶体形态观测, 其主要出现的单形有菱方柱 m 110 、 n120和菱方四面体 o 111 等. 单晶体的横断面呈菱形. 蓝硒铜矿 多形成于岩层表面、 岩石裂隙处或

14、粘土化碎屑岩内,局部可见微细脉状. 蓝色、 天蓝色, 玻璃光泽, 无解理( 图3) . 晶体性脆, 易破碎, 硬度介于22. 5, 密度( 根据: 原位F部分单晶衍射数据计算) 为3. 282. 二轴晶 ( - ) , 2V 约为0 , 近似平行消光. 单晶体折射率分别约为 Ng= 1. 733, Nm= 1. 732, Np = 1. 712. 与蓝硒铜矿共生的矿物组合特征表现为以伊利石为主的粘 土矿物、 少量微晶石英、 星染状黄铁矿、 白云石和硒铜蓝等.3 拉曼和红外振动光谱Nakamoto( 1970) 认为硒化物离子的振动光谱 的出现具有六个谱带的极大值, 具 C3V对称的自由离子将有

15、四个振动模式, 即2A1+ 2E. 振动模式的频率分别为807 cm- 1, 432 cm- 1( A 1) ; 737 cm- 1, 374cm- 1( E) .发现的蓝硒铜矿由于晶体颗粒细小, 数量较少,因此利用显微激光拉曼光谱仪对其单晶体进行: 原位F测试. 激光拉曼光谱的测试是在英国产 Ren-ishaw RM2000型显微激光拉曼光谱仪上( Ar 离子 激光器作为激光源) 完成, 首次获得了清晰的蓝硒铜矿的拉曼光谱图( 图4) . 实测的蓝硒铜矿拉曼振1707第 11 期 钱汉东等: 蓝硒铜矿的发现及其地质意义表 1 蓝硒铜矿化学成分的电子探针分析结果(% )Table 1 Elec

16、tron microprobe analyses of chalcomenite for its chemical composition (% )湖北恩施双河硒矿床阿根廷( Palache, 1937)样品号23457平均值12SeO244.35549. 77848. 78147. 36748. 13747. 68448. 1248. 98CuO41.35440. 17737. 41938. 35940. 08739. 47935. 435. 12H2O14.29110. 04513. 8014. 27411. 77612. 83715. 315. 9分析者: 南京大学内生成矿作用国家重点实验室电子探针室张文兰; 测定条件: 20kV, 探针电子束直径5Lm.图 2 蓝硒铜矿背散射电子衍射分析谱图Fig. 2 Spectrum of EBSD for chalcomenit