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1、化学热力学概念辨析化学热力学概念辨析(1) 状态、性质、状态函数状态、性质、状态函数（一） 名词的物理意义热力学状态是系统里全部宏观性质（包括物理、化学性质）的综合体现。辨误 热力学状态应区别于物质的聚集态（固态、液态、气态、等离子态），后者在热力学中更多地被称为“相”。指明系统为某相，并未能确定其状态。热力学性质（或称状态性质）描述系统状态的宏观物理量。状态函数系统处于一定（热力学平衡）状态，系统的所有宏观性质均不随时间变化，都有确定的值。系统的状态确定系统的性质，用数学语言可表达为 Z=f (状态)，即热力学性质是状态的函数，称为状态函数。状态变量系统处于何种状态，由热力学性质来规定（描述
2、）。（如T=298K、p=101325Pa、V=1m3、n=1mol）。即 状态 = （T、p、V、n）故可将这些性质称为状态（参）变量。确定系统的状态无须将全部性质列出，最少需要几个热力学性质作为独立变量取决于系统的复杂程度。例如对于一定量的单组分均相封闭系统，通常只要两个变量即可确定。状态方程综合 Z = f (状态) 和 状态 = （T、p、V、n），可写成 Z = f (T、p、)。这种关系式就是状态方程。如理想气体状态方程：。由此可见，宏观热力学研究的是（与系统状态有确定对应关系的）各种热力学性质之间的关系。而名词：热力学性质、状态性质、状态变量、状态函数等等，本质上并无区别，都是热
3、力学系统的自身属性，只是讨论问题时对同一事物描述的侧面不同而已。（二） 状态函数的数学性质如果函数 Z 是状态函数，则：1 Z 是单值、连续、可微的，可记为 Z=f(X, Y)；2 可写成全微分形式： ；3 积分与路径无关： ；4 循环积分为零： ；5 Euler 关系成立： ；6 存在归一化关系： 。上述关系式等价，且为函数 Z 是状态函数的充分必要条件。常用式 5 作判别式。例例 证明 van der Waals 气体的 p 是状态函数。证 van der Waals 方程为： 即 二者相等，故 p 具有全微分性质为状态函数。热和功热和功（一）热是由于系统和环境之间存在着温度差而在系统和环
4、境之间传递的能量。例例 1mol 100、105Pa 水1mol 100、105Pa 汽 问 Q0、Q=0?误解 T1=T2，T=0 无温差推动力，故 Q=0。辨误 应为 Q0，系统吸热而汽化。T1=T2，即系统初态温度等于末态温度，这不能说明无温差推动力。温差推动力存在于系统和环境之间（炉子的温度比水高）例例上例中的热源为 100的无穷大热源（恒温电炉）能使水变汽吗？Q 是否为零？误解 等温过程的定义为：T1=T2=T环境。温差推动力为零，故 Q=0。辨误常识告诉我们，水会从热源不断吸热(Q0)而蒸发。然而对于等温过程，温差推动力何以存在？统计热力学告诉我们，能量服从 Boltzmann 分
5、布，部分平动能较高的水分子逸出(成为气体)，使系统的平均平移动能下降，于是系统的温度下降（），系统温度小于环境温度，从环境吸热升温，如此反复。系统与环境的温度差微观大，宏观小。（二） 热以外的系统和环境交换能量的形式称为功。例例“系统升温一定要吸热”对吗？辨误不对。系统升温说明系统内分子的平均平动能增加，即热力学能增加，达此目的的方式有两种，除吸热外还可以由环境对系统作功。Joule 热功当量实验就是典型的例子。（三） 热和功要通过系统与环境的界面（界面有时是人为设想的几何面）传递，在系统内部传递的能量不为热或功。例例一隔板将一容器隔为两半，左边有气体，右边抽成真空。将隔板慢慢提起，让左边的气
6、体缓慢进入右边。问 W 是否为零？误解刚开始时外压为零，故 W 为零，但随后先进入右边的气体对后来进入的气体形成压力，气体要继续进入必须做功，故 W 不为零。辨误（1）因为我们视气体为系统，根据功的定义，系统内部“做功”不为功。W=0（2）举一个力学例子，如图，力 F 对物体 AB 做功。当 F=1N，物体移动 1m 则做功 1J。若只考虑物体 B，则 B 亦是受到 1N 的力而移动 1m，于是又有 1J 的功，这样，我们将物体AB“切割”成多少块，外力 F 就做了多少 J 的功。实际上，在力 F 通过 A 对 B 作用时，B 同 时对 A 作用（大小相同，方向相反），即存在 1J 的负功。因
7、此，无论我们物体 AB“切割”成多少块，外力 F 只做 1J 的功。当然也可以理解为：系统内部“做功”不为功。（四）热与功均为过程量，不是系统的性质，不是状态函数，不具有状态函数的所有性质。（1）因为是过程量，所以热与功均随过程的开始而开始，过程的终止而消失。比方说：“雨”是过程量，当雨落到河里后，在说河中有多少雨就没有意义了。（2）因是过程量，故与途径有关。途径不同，产生的热和功不同。如 10kg 的煤在不同的条件下燃烧，提供的热或功都不同，故不能说 1kg 的煤含有多少热或功，只能说在什么条件下，可释放多少热或做多少功。例例“系统的温度越高所具有的热量越多。”对吗？辨误上述说法不对。温度是
8、系统的状态性质，而热不是。没有过程，没有能量交换，热就不存在，说系统有多少热是没有意义的，热力学认为上述说法是错误的。（不要说“水很热”，而应说“水的温度较高”。）（五）热和功的符号规定，为约定俗成。按 IUPAC 推荐，均以系统为主(即系统“收入”为正，“支出”为负)，须注意的是，有些教材或文献中，关于功的符号规定正好相反，系统对环境做功为正，环境对系统做功为负(将系统视为一部机器，对外做功才正常)。这就造成体积功的定义式(变成)，一定律的数学表达式(变成UQW)，以及其它一些含 W 的公式形式上的不同。（六）从微观角度看，以分子无序运动形式传递能量为热；以有序运动（一定方向）形式传递能量为
9、功。有序运动可以无条件地全部转变为无序运动，而无序运动则不能无条件地转化为有序运动。因此，功可以完全转化为热，而热不能无条件地完全转化为功。(将悬挂在一杯水之上的砝码坠入水中，砝码势能减少，水温升高，即功变热（有序运动变无序运动）。而想通过水温降低使砝码升高（无序运动变有序运动），谈何容易。热力学能和焓热力学能和焓热力学能是系统内部所有能量的总和。物质的能量可分为两类：（1）系统整体运动的动能及系统整体在外力场中的相对位置决定的势能；（2）系统内部（分子、原子、电子、原子核）的运动（平动、转动、振动）动能和相互作用势能。热力学关心的是后者，并称之为热力学能（亦称内能）。如，1kg 炸药爆炸（发
10、生化学反应）释放了多少能量，是热力学关心的问题，而不关心该能量能使炮弹射多远，研究后者是理论力学的任务。由于人类对物质内部运动的认识仍在不断发展之中，故热力学能的绝对值无法确定，（相同地，焓、自由能的绝对值也是不可知的） 然而，热力学并不关心变化前后系统的热力学能绝对值，（如，并不关心 1kg 炸药爆炸前后各具有多少能量。）热力学关心的只是一个变化前后热力学能的改变值U，而U 有多种热力学方法确定。焓，其定义为：H=U+pV 它是为解决实际问题而引入的一个物理量。焓没有明确的物理意义。焓具有能量的量纲，但不是能量，不服从能量守恒原理，即不和环境交换能量，焓值亦可发生变化。在等压无其它功的情况下
11、，过程的热效应等于焓的改变值H=Qp，故热力学中经常用H 表示（上述条件下的）热量。例例 H2(g)和 O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生成 H2O(g)，温度升高。问 W、Q、U、H 何者为零？解 绝热，Q=0； 钢瓶意指钢体，体积不变 V=0 ， 故 W=0；UQW=0 ； H=U+pV=Vp ， 因p0 ， 所以H0。 辨误 初学者常产生疑问：反应后钢瓶内温度升高，为什么能量不变？应理解为：反应后，一部分化学能（化学键能）转化为系统内分子的平动能致使温度升高，即系统内部一种形式的热力学能转化为另一形式的热力学能，系统总的热力学能不变。热力学能和焓均为系统的容量性质，与物质的量成正比。 U
12、和 H 均为系统的状态函数，具有状态函数的所有性质。对于理想气体，U 和 H 均为温度的单值函数。例例“因为H =Qp，故只有等压过程才有H。”辨误 上述说法不对。因为 H 是系统的状态函数，系统的状态确定了，系统就有确定的 H 值。只要系统的状态改变了，不管是通过什么过程实现的，都会有焓变（变化为零是有变化的一种特例）。只不过在无其它功的等压过程中H=Qp，可直接用 Qp计算H，而非等压无其它功过程中HQp，但H 仍是客观存在的，可用其它方法求出。可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程是热力学中基本而重要的概念，也是较难准确理解的概念，教材中已有严格的定义和详细的描述。
13、这里仅对几个常见的模糊认识作辨析。例“不可逆过程即是指经过此变化后，系统不能复原的过程”对吗？辨析不对。经过不可逆过程，并非系统不能复原，而是若系统恢复原态则环境不能完全复原，过程给环境造成的影响是无法消除的。例“化学中的可逆反应就是可逆过程”对吗？辨析不对。化学中的可逆反应系指由反应物按正向反应得到产物，而产物也可按相反方向变为反应物，除此之外，没有别的限制。但热力学中的可逆过程要严格得多，它要求过程由一连串无限接近平衡的状态组成，其逆过程能使能使系统和环境同时恢复原状态，不留下任何痕迹。而化学反应中的可逆反应，则不考虑反应的能量和系统和环境是否能回到原来的状态。热力学可逆过程是理想化的抽象
14、的极限过程，实际上并不存在；化学反应若安排在原电池中进行，通过人为控制，可无限接近于可逆过程。例“可逆过程一定是循环过程，循环过程一定是可逆过程”对吗？辨析不对。可逆过程和循环过程是两个不同的概念。可逆过程可以是循环过程（如卡诺可逆循环），但可逆过程并非一定要回到初态，（可以“逆”并不一定要“逆”）同样，循环过程可以是可逆过程，也可以是不可逆过程。自发过程、非自发过程及其判据自发过程、非自发过程及其判据系统在两状态间的变化，无须外界做功就能发生，且具有对外做功的能力，称为自发过程；而一定要外界做功才能得以实现的变化，称为非自发过程。例“等 T、等 p、W/=0 的条件下，系统在两状态间的变化所
15、造成的G 设计如下可逆过程：G 100kPa 3 H2O(l) -100kPa 3 H2O(s)G1 | | G5 0.4931kPa 3 H2O(l)- 0.4753kPa 3 H2O(s)G2 | G3 | G40.4931kPa 3 H2O(g) -0.4753kPa 3 H2O(g)G G1G2G3G4G5G1V(l)(493.1100000) ； G20G3 ； G40G5V(s)(100000475.3)G1和G5相对于G3很小，且二者可抵消一部分，故：GG382.59J式中 g1指与过冷水平衡的气体式中 g2指与冰平衡的气体82.59J mol-1G1(82.59)82.59J显然，利用了化学势概念的不必设计可逆途径，比更为简洁。Clapeyron 方程应用要点方程应用要点在讨论单组分两相平衡时有两个十分有用的公式，Clapeyron 方程和 Clausius-Clapeyron 方程。但初学者应用时常常出错，应予注意。（一）Clapeyron 方程： 该式表达了相平衡条件下，p 和 T 的变化的定量关系，应用时要注意以下三点。1 公式应用范围 Clapeyron 方程适用于纯物质（单组分系统）任意两相间的变化。常见错误是将其应用于讨论多组分系统（如盐水系统）。2 量纲 应用 Clapeyron 方程还应特别
