光学分析法的最新发展

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1、光学分析法的发展 光学分析法的发展 光学分析法是利用待测定组分所显示出的吸收光谱或发射光谱， 既包括原子光谱也包括分子光谱。利用被测定组分中的分子所产生的吸收光谱的分析方法，即通常所说的可见与紫外分光光度法、 红外光谱法； 利用其发射光谱的分析方法，常见的有荧光光度法。利用被测定组分中的原子吸收光谱的分析方法，即原子吸收法；利用被测定组分的发射光谱的分析方法，包括发射光谱分析法、原子荧光法、X 射线原子荧光法、质子荧光法等。 （一）比色法 （一）比色法 分光光度法的前身是比色法。比色分析法有着很长的历史。1830 年左右，四氨络铜离子的深蓝色就被用于铜的测定。奈斯勒的氨测定法起源于 1852

2、年，大约在同一年，硫氰酸盐被用来分析铁。1869 年，舍恩报道说钛盐与过氧化氢反应会产生黄色，1882 年，韦勒（Weller）将此黄色反应改进成一种钛的比色法。钒也能与过氧化物发生类似的反应，生成一种橙色络合物。1912 年，梅勒一方面利用 1908 年芬顿发现的一个反应（二羟基马来酸与钛反应呈橙黄色，与钒反应无此色） ，另一方面利用与过氧化物的反应，得出了一种钛和钒这两种元素的比色测定法。 吸收光度分析法提供了非化学计量法的一个很好例子。 有色化合物的光吸收强弱随着所用辐射波长的大小而变化。 因此早期的比色法主要凭经验将未知物与浓度近似相等的标准溶液进行对比。比如象奈斯勒在氨测定法中所作的

3、比较。比色剂，如杜波斯克比色计，是通过改变透光溶液的厚度和利用比尔定律，来对未知物的颜色与标准液的浓度进行对比的，这种仪器并不适用于所有的有色物质，它充其量也不过经验程度很高罢了。 1729 年，P布古厄（Bouguer）观察到入射光被介质吸收的多少与介质的厚度成正比。 这后来又被 J H 兰贝特 （Lambert，17281777）所发现，他对单色光吸收所作的论述得到了下列关系式： 上式中 I 是通过厚度为 x 的介质的光密度， a 是吸收系数。 利用边界条件 x=0 时，I=I0，积分得到： I=I0e-ax 1852 年，A比尔（Beer）证实，许多溶液的吸收系数 a 是与溶质的浓度 C

4、 成正比的。尽管比尔本人没有建立那个指数吸收定律公式，但下列关系式 I=I0e-acx 仍被叫做比尔定律，式中浓度和厚度是作为对称变数出现的。这个名称似乎是在1889 年就开始使用了。 1940 年以前，比色法一直是最直观的分析法，往往是以高度经验为根据的实际上依靠了奈斯勒管、杜波斯克比色计和拉维邦色调计。色调计利用可叠加有色玻璃盘作为颜色比较的载片。 某些测定甚至是将颜色与彩纸和有色玻璃作比较来进行的。 T W 理查兹在有关卤化银的测定方面， 发明了一种散射浊度计，用通过微浊溶液来测量光散射。 1940 年初左右，分光光度计开始广泛使用，几种高质量、应用简便的工业仪器使比色法更加普及，最著名

5、的仪器，如蔡斯普尔费利希、希尔格、斯佩克尔、贝克曼和科尔曼分光光度计，采用滤波器、棱镜和光栅，使光的波长限制在一个很窄的范围内。光吸收一般是用光电管测量的。 典型的比色试剂是二苯基硫卡巴腙（diphenyl-thiocarbazone）通常叫做双硫腙 dithizone，是艾米尔费歇尔在 1882 年发现的，他观察到双硫腙很容易和金属离子形成有色化合物，但他没有继续这项研究。1926 年，海尔穆特费歇尔研究了这个化合物，并报道了把它用于分析的可能性，这种可能性在 30 年代得到了最充分的利用。 这种试剂与大量阳离子所形成的有色螯合物极易溶解于氯仿那样的有机溶剂中。于是，这种络合物就可从大量的水

6、溶液中萃取到少量的溶剂中，从而使这种方法对痕量物质也非常灵敏。 比色法借助仪器可用于波长短到 2000Aring;的紫外区。向紫外区的进一步扩展是不可能的。因为容器、棱镜及空气本身也会吸收光。记录方法（起初主要是照相记录） ，随着实用光电管的发展得到了明显的改进。紫外分光光度法在测定芳香化合物，如苯酚、蒽和苯乙烯方面特别有价值。 紫外吸收在研究有机化合物的结构时也很有用，它同束缚松散的电子缔合，如出现在双键中的电子。乙烯、乙炔、羰基化合物和氰化物中的不饱和键吸收2000Aring;以下的光，因此处于紫外分光光度计可测范围之外。不饱和键周围有取代基时， 会使光的吸收向长波方向移动， 但仍远离实际

7、可测的范围。 偶氮基、硝基、亚硝酸盐、硝酸盐和亚硝基的吸收光范围在 25003000Aring;之间。不饱和键发生共轭现象会使吸收增强。引起光向长波方向移动。芳香环具有一个特征吸收本领，可用于鉴定。 简单一点说，紫外分光光度计的发展可以用分光系统、探测器系统、软件系统这 3 大方面的发展变化来表征。 关于分光系统，最早的应用是三角棱镜或者滤色片组合，他们共同的特点是价格便宜，技术难度低，但是分光效果（光谱分辨率太低或者说光谱带宽太宽） ，现在广泛应用光栅（有平面光栅、凹面光栅）作为分光系统，有了很大的改善。 关于探测器，最早的探测器是照相底片，后来发展到光电池、光电二极管、光电二极管阵列等等，

8、现在广泛应用了 CCD（电荷耦合硅阵列探测器） ，使得仪器的体积可以缩小到很小，方便携带，而且精度十分高。 关于软件系统， 从最早的专用软件发展到现在基于 windows 操作平台的光谱分析软件，人性化的设计，友善的开发界面，多功能化、数据共享已经成为光谱分析软件的潮流。 （二）红外光谱法 （二）红外光谱法 辐射能吸收用作一种分析工具的最大进展也许是在红外光谱领域。1920 年以前，利用波长在 8000Aring;到几十分之一毫米光谱区的仪器就已经有了，但红外光谱研究的真正进展却发生在 1940 年以后。这个光谱区含有象分子振动所包括的那样一些频率的光。原子质量、键强和分子构型这样一些重要因素

9、与所吸收的能量有联系。 因此某些波段易与 OH、 NH、 C=C 和 C=O 那样一些基团相对应。 红外光谱的兴起靠的是发展热电堆以及辐射计、放大器和记录器方面所取得的进展。许多年来，这些仪器的光学部分比检测和记录机构要令人满意得多。 红外光谱主要是作为一种定性工具使用的。 同时如果大量的日常分析工作比如， 工业实践中常常必需的分析工作证明红外光谱有利于这种工作的操作的话， 那么它也可用于定量分析。 定量红外光谱法已经用于分析硝基烷混合物。甲酚混合物和六氯化苯异构体方面。六氯化苯的异构体可用作杀虫剂。红外光谱法已经是测定混杂有相关异构体的六氯化苯的有用工具。 红外光谱法在定性分析中极有价值，因

10、为吸收位置和吸收强度能提供大量数据。过去人们曾做了大量的工作，绘制了许多键和基的光吸收性质图，使得有可能利用这种数据迅速确定出新化合物的结构。工业方面，红外光谱也有助于研究聚合作用方面的进展，因为单体和聚合体的红外吸收带相互间是有区别的。 目前红外光谱（IR）是给出丰富的结构信息的重要方法之一，能在较宽的温度范围内快速记录固态、液态、溶液和蒸气相的图谱。红外光谱经历了从棱镜红外、光栅红外，目前已进入傅里叶变换红外（FTIR）时期，积累了十几万张标准物质的图谱。FTIR具有光通量大、信噪比高、分辨率好、波长范围宽、扫描速度快等特点。利用IR 显微技术和基本分离技术（matrixisolation

11、，MIIR）可对低达 ng 量和 pg量级的试样进行记录，FTIR 和色谱的结合，被称为鉴定有机结构的“指纹” ，这些优点是其他方法所难于比拟的。红外光谱近年来发展十分迅速，在生物化学高聚物、环境、染料、食品、医药等方面得到广泛应用。 （三）荧光分析 （三）荧光分析 当紫外光照射到某些物质的时候， 这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线称为荧光。 第一次记录荧光现象的是 16 世纪西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes，1575 年他提到在含有一种称为“LignumNephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱

12、的天蓝色，在 17 世纪，Boyle（16261691）和Newton（16241727）等著名科学家再次观察到荧光现象，并且给予更详细的描述。尽管在 17 世纪和 18 世纪中还发现了其它一些发荧光的材料和溶液，然而在解释荧光现象方面却几乎没有什么进展。 直到 1852 年 Stokes 在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍为长些，才判明这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光， 而不是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念，他还由发荧光的矿物“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。Stokes 还对荧光强度与浓度之间的关系进行了研究，描

13、述了在高浓度时以及外来物质存在时的荧光猝灭现象。此外，他似乎还是第一个（1864 年）提出应用荧光作为分析手段的人。1867 年，Goppelsrouml;der）进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝桑色素配合物的荧光进行铝的测定。1880 年，Liebeman 提出了最早的关于荧光与化学结构关系的经验法则，到19 世纪末，人们已经知道了包括荧光素、曙红、多环芳烃等 600 种以上的荧光化合物。 20 世纪以来，荧光现象被研究得更多了。例如，1905 年 Wood 发现了共振荧光；1914 年 Frank 和 Hertz 利用电子冲击发光进行定量研究；1922 年 Frank 和Cario

14、发现了增感荧光；1924 年 Wawillous 进行了荧光产率的绝对测定；1926年 Gaviola 进行了荧光寿命的直接测定等等。 荧光分析方法的发展，与仪器应用的发展是分不开的。19 世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到 1928 年，才由 Jette 和 West 提出了第一台光电荧光计。早期的光电荧光计的灵敏度是有限的，1939 年 Zworykin 和 Rajchman 发明光电倍增管以后，在增加灵敏度和容许使用分辨率更高的单色器等方面，是一个非常重要的阶段。1943 年 Dutton 和 Bailey 提出了一种荧光光谱的手工校正步骤，1948 年由 Studer 推出了第一

15、台自动光谱校正装置，到 1952 年才出现商品化的校正光谱仪器。 近十几年来，在其它学科迅速发展的影响下，随着激光、微处理机和电子学的新成就等一些新的科学技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论方面的进展，促进了诸如同步荧光测定、导数荧光测定、时间分辨荧光测定、相分辨荧光测定、荧光偏振测定、荧光免疫测定、低温荧光测定、固体表面荧光测定、荧光反应速率法、 三维荧光光谱技术和荧光光纤化学传感器等荧光分析方面的某些新方法、新技术的发展，并且相应地加速了各式各样新型的荧光分析仪器的问世，使荧光分析法不断朝着高效、痕量、微观和自动化的方向发展，方法的灵敏度、准确度和选择性日益提高，方法的应用范围大大扩展，

16、遍及于工业、农业、医药卫生、环境保护、公安情报和科学研究等各个领域中。如今，荧光分析法已经发展成为一种重要且有效的光谱化学分析手段。 在我国，50 年代初期仅有极少数的分析化学工作者从事荧光分析方面的研究工作，但到了 70 年代后期，荧光分析法已引起国内分析界的广泛重视，在全国众多的分析化学工作者中，已逐步形成一支从事这一领域工作的队伍。近年来，国内发表的有关荧光分析方面的论文数量增长较快， 所涉及的内容也已从经典的荧光分析法逐步扩展到新近发展起来的一些新方法和新技术， 在仪器应用方面也陆续有几种类型的国产的荧光分析光度计问世，为这一分析方法的发展和普及提供了一定的物质条件。 （四）原子吸收光度法 （四）原子吸收光度法 20 世纪 50 年代初又发展出了原子吸收光度法。这是吸收光度法的又一次重大突破。这种方法的初始形式是将试样溶液雾化，喷入火焰，使雾滴溶剂迅速蒸发，形成溶质固体微粒。它很快熔化、挥发，并被热解为组成原子。这时利用一束锐线辐射穿过一定厚度的待测试