《绿色长余辉材料SRALLT2GTOLT4GT：EULT2GT，DYLT3GT的助熔剂法制备及其发光特性研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《绿色长余辉材料SRALLT2GTOLT4GT：EULT2GT，DYLT3GT的助熔剂法制备及其发光特性研究（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要近年来，以碱土金属铝酸盐为基质的长余辉发光材料的研究倍受国内外研究者的关注。其中，S r A l ：0 。：E u ”，D y ”以其亮度高，余辉时间长，化学稳定性好成为主要的长余辉绿光材料，其性能远远超过传统的Z n S ：C u ，C o 。S r A l 。0 。：E u ”，D y ”经常用固相反应制得，为了降低反应温度，常采用加八助熔剂B ：0 3 的方法促进其反应。研究表明B ：O 。不仅可以作为助熔剂，还可以提高S r A l ：0 。：E u ”，D y 3 + 的发射强度和余辉时间，但其作用机理目前还不清楚。本论文采用B ：0 ，作为助熔剂合成了s r 。，A l 。0
2、4 ：E u ”。，D y ”，n B ：0 。( O 0 0 5 xO 0 7 ，0 0 1 y 0 0 5 ，O B 0 + B - O - B _ 0 一B 一0 一 10 0 。 这表明作为助熔剂加入的B 2 0 3 ，在制备S r A l 2 0 4 的过程中，B 2 0 3 中的B O B断裂，生成B O 基团，进一步同原来存在的三配位的B 反应生成四面体的B 0 4 。画3 十的取代影响了s r o9 5 A 1 2 0 4 ：E u 2 + o0 2 ，D y 3 + o0 3 的晶体环境和陷阱状态，在一定范围内加入B ：O ，提高了材料的发光强度和余辉时间，这一点和B 0 3
3、 和B 0 4 基团的存在有关。5 3 4S r 。j A l ：0 。：E u ”。：，D y ”。n B j 0 3 的发光性能B z 0 。含量O n 0 2 5 系列样品的激发和发射光谱相似。作为例子，图5 5 给出S r 0 。A 1 ：0 。：E u ”。D y ”。0 1 1 3 。0 的激发光谱和发射光谱。由图可见，波长范围2 8 0 - 4 5 0 n m 的长波紫外线和可见光能有效地激发S r A h 0 4 ：E u 2 + ，其峰值在3 6 5l l r n 。发射谱主峰位于5 1 2 n m ，属于E u 2 + 的4 f 6 5 d 1 8 s 他跃迁。当O n O
4、 2 5 ，随着B z O a 的含量增加，发射峰值从5 1 6 n m 逐渐移动到5 0 9 r i m 。这是因为E u 2 + 的4 f 6 5 d一4 9 的发射对于晶格的对称性非常敏感 5 4 。A 1 3 + ( B 3 + ) 虽然是E u 2 + 的次近邻原子，仍然对它的发射峰位置产生影响。当含量为0 ：1 的时候S r o9 5 A 1 2 0 4 ：E u 2 + o0 2 ，D y 3 + o0 3 发光强度最大，如图5 6 所示。一j叮Uh 一 H di - i3一Vh 一 - H 口 C i - q蜘蜘卿卿0w w e l e 坫t V mT m l e n g t
5、h ，m图5 5S r o 甜1 2 a ：E u ”，D y ”。0 1 8 2 0 。的激发光谱发射光谱岛0图5 6S r o g n l 2 0 1 ：E u ”o ；，D y ”n B 2 0 3 的发光强度( 。= 3 3 0 h m ， 。= 5 0 9 5 1 6 n m )(n旦鲁兽alc图5 7 是不同B z 0 3 含量s r 0 9 5 A 1 2 0 4 ：E u 2 + o0 2 ，D y 3 + o0 3 的余辉衰减曲线。由图可见，没有B 2 0 3 的样品只有一个快速衰减过程，余辉亮度迅速下降，不到两个小时就衰减到0 3 2 m c d m - 2 以下。添加B
6、2 0 3 制备的样品余辉亮度显著优于前者，其余辉时间可以达几十小时。r E哥 昙 、 鲁兽 堂 兰言 臣 尝 图5 7s r o9 5 A 1 2 0 4 ：E d + o0 2 ，D y ”o n B 2 0 3 的余辉衰减5 3 5S r 。A 1 ：0 。：E u ”。：，D y ”。n B 。0 。的热释光分析本工作将样品在照度为1 0 0 0I x 的模拟日光光源下照射1 5 分钟，然后测定其余辉性能。结果表明s r 0 9 5 A 1 2 0 4 ：E u 0 0 2 ，D ，+ o0 3 n B 2 0 3 系列样品的热释光曲线形状相似，但峰值位置不同。作为例子，图5 8 给出
7、了n = 0 2 0 的热释光谱。由图可见，当温度高于热释峰值时谱形下降比较缓慢，这表明电子在导带中存在再俘获过程，热释光发射相对滞后，根据文献 4 8 对热释光的研究，认为这是一个二级动力学过程。采用L u s h c h i k 关于二级动力学过程的近似公式E = 2 k T 。2 ( T 2 一T 。) 6 1 ( k 为B o l t z A n a n n 常数，T 2 是热释发光衰减到最大强度一半时对应的温度，T m 为最大热释光强度对应的温度) 来计算得出激活能E 。表5 1 给出了0n 0 2 5 系列样品的热释峰对应温度和计算得出的相应的E 值。图5 8S r o9 5 A
8、1 2 0 4 ：E u ”0 0 2 ，O y 3 0 3 0 2 0 8 2 0 3 的热释曲线表5 一S r o9 5 A 1 2 0 4 ：E u ”o0 2 ，D y 3 0 3 n B 2 0 3 的热释峰温度和相应的陷阱深度由计算结果可得，陷阱深度在一定程度上随着B 2 0 3 含量的增加而增大，这表明B 2 0 3 有助于晶体中某种陷阱深度增加。材料中陷阱太浅，受到激发的电子无法被陷阱俘获，直接跃迁回基态发光，过深则电子不易从陷阱中逃逸，也不利于延长余辉时间。而伴随B 2 0 3 的加入产生的O 4 3 0 4 6e V 的陷阱深度有益于长时间余辉，在室温下被陷阱俘获的电子易于
9、持续地与空穴复合，产生长余辉。5 3 6S r 。- A 1 ：0 4 ：E u ”。：，D y 3 + w 。n B ：0 。的正电子湮灭分析热释曲线可以直观地反映不同材料中陷阱的相对深度，可是仅从热释曲线的实验结果来得到陷阱种类、浓度等是很困难的，因此我们做了正电子湮灭测试。由于晶格完整部分和存在微观缺陷的非完整部分并存，并有着不同的平均电子密度，使得进入不同部分的正电子与电子相遇的机会各不相同，而有着不同的湮灭几率，表现出不同的寿命。通过检测正电子从产生到与样品中的电子或者正离子实空位湮灭的时间间隔，即正电子寿命，可以定量地考察晶格中平均电子密度。从这个角度研究采用助熔荆法制备引入样品的
10、缺陷种类和状态的变化。本工作首次采用正电子湮灭技术研究s r 。；A l ：0 ；：E u ”。，D y ”。n B ：0 。中的缺陷状态及其变化。我们的测试以二态捕获模型为前提，即正电子在样品中存在两种不同的状态：自由态和缺陷捕获态( 正电子束缚态) 。测试结果如表5 2 所示。表5 2S t ；9 5 A 1 2 0 4 ：E u ”o ，D y 3 + o n B 2 0 3 的正电子寿命其中tl 反映基体自由态湮灭的情况：t2 反映界面和缺陷综合变化情况；t3与多个晶粒围成的大尺寸孔洞有关。I l ，1 2 ，1 3 分别是各个寿命所占的百分含量。助熔剂法合成的样品平均粒径远远大于正电
11、子的平均自由扩散长度( 约为1 0 0 i , m ) ，所以大部分正电子在晶粒内湮没。在完整品格内，正电子与声子和缺陷的相互作用很弱，发生晶内的自由湮没对应短寿命T - 。自由态寿命o l 没有明显的变化，表明晶格没有显著的变化。其中微小的变化与B 3 + 取代部分A l ”形成点缺陷有关。T2 又称正电子捕获态寿命。样品制备引入的缺陷主要有D y 3 + 的掺杂取代形成的v 0 和9 5 N ：+ 5 I f ：气氛下产生的V ；等【“。而对正电子敏感的只有正离子实空位。由于晶体的对称性，这种空位对正电子等效为负电势作用，相当于一个束缚正电子的三维势阱，形成正电子捕获态。D y ”的掺杂浓
12、度相同的条件下，随着B 2 西含量增大寿命T2 也增大，表明这种陷阱变得更加稳定。同时，1 2 值减小，可见陷阱的数目又在减少，这表明几种不同种类的陷阱通过缺陷反应生成新的陷阱，即复合缺陷。在S r A l 2 0 4 ：E u 2 十，D y 3 + 磷光体中，D y 3 + 共掺杂通过不等价取代S r ”形成空位缺陷，在长余辉中起到重要的作用【1 2 ，1 3 ，1 4 。在我们的工作中，tB 0 3 和B 0 4 基团通过缺陷反应和v ：空位生成一种新的陷阱，这种陷阱比单纯的取代形成的空位更加稳定。因此，在余辉形成过程中，空穴的再俘获过程起到了重要的作用。在紫外激发后，E u 2 + 被
13、激发到4 f 6 5 d ，同时在8 S 饥产生一个空穴。这个空穴通过热扰动来到价带，被陷阱中心俘获。当激发停止后，被俘获的空穴在热扰动的作用下回到价带并在发光中心与电子复合产生长余辉发光。因此，再俘获的几率低意味着电子和空穴会在很短的时间内复合，余辉也就很短；只有这种由B ”取代A 1 3 十产生的明显的再俘获过程，才能使得电子和空穴的复合时间尽量延长，也即产生长时间余辉现象。T3 又称为长寿命，是正电子在多个晶粒围成的若干空位处的捕获态，反映晶体中存在大尺寸的孔洞或界面。T3 值增大，与样品晶粒尺寸的增大有关。这是由于缺陷处缺少离子实，在此晶格点处存在空旷空间，电子的平均密度较低，捕获态正
14、电子与电子相遇湮灭的几率较小所致。这与扫描电镜( 图2 ) 分析结果一致。把系列样品X R D 数据代入谢乐公式D = 0 8 9 九( p c o s 0 ) ( x 一衍射线波长，B 衍射峰半高宽( 以弧度表示) ，e 衍射角) 得到的结果表明，没有助熔剂存在制备、 的样品的晶粒尺寸范围在0 8 2um ，助熔剂法系列样品粒径范围在5 1 0 um ，随着助熔剂量的增多晶粒尺寸有缓慢增大的趋势。5 3 7 不同衰减时间测得的热释曲线分析及其正电子湮灭分析在做热释光曲线( T L ) 测试的时候，发现充分激发后的样品在不同的时间有着不同的曲线形状和峰值，尤其是在没有加入B 2 0 3 的和添
15、加了的B 2 0 3 的S r o9 5 A 1 2 0 4 ：E u 2 + o0 2 ，D y 3 + o0 3 磷光体中这种现象尤为突出。图5 9 和5 1 0 分别是S r 0 9 5 A 1 2 0 4 ：E u 2 + o0 2 ，D y 3 + o0 3 和S r 0 9 s A l x 0 4 ：E u 2 + o0 2 ，D y 3 + o0 3 0 1 8 2 0 3 的热释曲线。由图5 1 1 可见，没有B 2 0 3 的样品在刚激发完毕测试有两个热释峰，分别在6 2 。C 和1 4 4 。C ，强度都比较大。可是0 5 h 后，原来1 4 4 。C 处的热释峰就迅速衰减
16、，而6 2 。C 的峰变化不大。2 h 后两个峰的强度都非常低了，1 0 h 以后基本上就没有明显的热释峰了。由图5 1 2 可见，B 2 0 3 含量0 A的样品只有单一的热释峰，形状没有什么变化，强度随着时间略有降低。可见两种样品中缺陷俘获、释放的机制有所不同。热释曲线的热释峰下的面积与陷阱俘获的电子( 空穴) 数目以及受到的辐照量有关。由于最初样品都经过紫外灯充分激发，那么在某一时间里热释峰下包围的面积就反映这种陷阱的俘获情况。由图5 9 可见，1 4 4 。C 的热释峰很快就衰减了，正是E h 于这一点导致S r 09 5 m 2 0 4 ：E u 2+ o0 2 ，D y ”0 0 3 的余辉性能受到影响。那么，随后的低亮度衰减主要是6 2 。C 的热释峰的贡献。而从s r 0 9 5 A
