《过渡金属元素掺杂对NaAlH4LiAlH4储氢性能影响的第一性原理研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《过渡金属元素掺杂对NaAlH4LiAlH4储氢性能影响的第一性原理研究（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、过波会槭几索掺杂对N a A I l l 4 ，i A I l l 4 储氧 ，P 能影响的第f l - J l 删删。，C过渡金属元素掺杂对N a A I H 4 L i A I H 4 储氢性能影响的第一性原理研究摘要本文采川基于密度泛函理论的、F 丽波赝势方法，研究了T i 、H f 、Z r 、C e 等过渡元素对L i A I H 4 、N a A I H 4 的吸放氧热力学和动力。学性能的影响，得到的卜婴结沦如卜：第二学通过对L i A I H 4t + I 多种缺陷模型的计算发现，L i 3 A 1 4 H 1 6 T i 、L i 4 A 1 3 H 1 6 T i 、L i
2、3 A 1 4 H 1 7 T i 和L i 4 A 1 3 H 1 7 T i 这儿种模璎的热力学稳定性能较女，。它们对心的T i 缺陷形成能分别是1 3 le V 、O 6 0e V 、1 2 le V 和1 2 7e V 。这几科一模型的电子态密度相对L i A I H 4 晶体没行发，仁明娃的变化。化学势农扯的T i L i A I H 4 稳定性图形， J ，T i A l 3 没有和反J 逦物相交。这J J 匕结果表明单质T i 对L i A l H 4 的储氡性能没有起剑实质性的催化作用。第三章是过渡金属元素对N a A I H 4 稳定一忖影响的研究。刁 含有T i 的化合物
3、含自H f 的化合物。第四龋I | 1H f C l 4 、Z r C l 4 对N a A I H 4 和L i A I H 4 储氡。阡能的研究说明：t - I f或Z r 取代N a A I H 4 和L i A l H 4I f l 的N a 或L i 的f J 能性要比A l 大；掺杂后A 1 H键的彳1 ；J f J 部分减弱，导致A 1 H 键比较容易断裂，有利于A 1 Z r 、A I H f 和广两人! 坝I j 学他论义过渡金腻几菸掺杂对N a A I l l 4 I J A i l l 4 能氧1 ，l ：能影响的筇一忖J P I J H H 键的形成，I 大IJ I -
4、 L 掺杂后N a A I H 4 和L i A I H 4 的反应温度降低，这和品格振动计算的结果一致；掺杂后化合物的放氧反应温度高低顺序为：H f C l 4 L i A IH 4 T i c o n t a i n i n gm a t e r i a l s H f - c o n t a i n i n gm a t e r i a l s T h ee f f e c to fH f C l 4o rZ r C l 4o nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fL i A IH 4o rN a A I H 4i
5、 si n v e s t i g a t e di nc h a r p t e r4 I ti sf o u n dt h a tL io rN aa t o m sa r ee a s i e rt ob es u b s t i t u t e db yH fo rZ rt h a nA Ia t o m W h e nL io rN aa r es u b s t i t u t e db yH fo rZ r , t h eb o n ds t r e n g t ho fi t sn e i g h b o rA I Hb o n d sa r el o w e rw h i c
6、 hw i l lm a k et h ef o r m a t i o no fH Ha n dA l Z r A 1 H fb o n d sm o r ee a s i e r T h e r e f o r e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s eb e c a u s eo fd o p i n g ，w h i c hc a nb et e s t i f i e db yp h o n o nc a l c u l a t i o n F r o mt h ec a l c u l a t
7、e dp h o n o nD O S ，i tc a nb ep r e d i c t e dt h a tt h ed e h y d r i d i n go fr e a c t i o n ss y s t e mi ns e q u e n c ef r o ml o wt oh i g hi s ：H f C l 4 一L i A I H 4 C e C l 3 T i C l 3 N d C1 3 G d C l 3 L a C i 3 E r C l 3 1 24 1 。催化剂的量不同所起的作用也是不同的，4 m o ! 的T iI ：E 2 m 0 1 的T i 对N a
8、 A I H 4 的动力学件能影响更大1 2 川，在不同量的H f C l 4 作为催化剂掺杂在N a A I H 4 中对其影响一文中，4 m 0 1 l 筝JH f C l 4 性能最好，1 0m 0 1 的H f C l 4 掺杂后反应的产物中出现了H f A l 3 化合物1 2 引。催化剂的价态不同所起的作用也是不同的，T i N I ： ：T i C l 3 、T i F 3 比T i 0 ) B u ”) 4 对N a A I H 4 的催化性能要好1 2 9 3 0 l 。颗粒大小对催化剂的性能也有影响，在纳米态的T i 0 2 对改进N a A I t t 4 放氢动力学性能
9、一文中讲到在其他条件相同的情况下，微米结构的T i 0 2 比纳米结构的T i 0 2 掺杂在N a A I H 4 中后动力学性能要差很多【3 1 1 。这些催化剂从经济角度上看，T i 和C e 等的应刚一般，而L a C l 3 价格便宜，性能良好，在工业生产上有很大的优势。配位会属氢化物储氢是基于配位轻金属氢化物的催化热分解和重新合成的，储氢时氢与体系中其他原子形成离子键或共价键，放氢时化学键又断裂。如N a A I H 4 放氢过程中其微观结构的变化是：随着温度的升高先是N a + 离子和 A I H 。- - 离子分开，接着是p ，。- 基团中的A l H 键的断裂，有氢气的生成，
10、具体的反应如上文中( 1 ) ( 2 ) 所示。但在实验中掺杂催化剂后只是说明反应的温度降低，逆反应容易发生且吸放氢反应的速率加快了，并没有明确掺杂催化剂后在微观结构上N a A I H 4 到底发生什么变化，催化剂可以改变什么，即其催化机理还没有得到明确解释。广西人学硕L 学位论文过渡金属几素掺杂对N a A I i l 4 I ，i A I H 4 储氧性能影响的第一性原理研究一些报道中讲到其微观结构的变化，主要是掺杂催化剂后有助于I A I H 1 一基团中A 1 H 键的断裂，形成新的M A l 键( M 是催化剂的阳离子) 【2 5 J ，有些实验，如在N a A I Il J中掺杂
11、啊、H f C l 4 后的实验结果经过X R D 分析后发现有t t f A l 3 、T i A l 3 结构的出现1 26 。在理论k K e w uB a i 和P i n gW u l 3 2 等人，主要把T i 、T i C1 3 等一系列T i 的化合物作为催化剂掺杂在N a A I H 4 中时T i 取代N a 或者A l 的一些性质以及中间相7 F i A l 3 进行研究，j t l J T i 掺杂在N a A I H 4 中后对其吸放氢性能的影响中，反应如下1 3 2 1 ：2 1 7 + 9 N a A I H 4 = 3 N a 3 A t H + 2 T i A
12、 l 3 + 9 H 2( 3 )计算取代后中间产物N a l 6 A I l5 H 6 5 T i 等的缺陷形成能，态密度分析对反应的影响。H a k a nG u n a y d i n 等人通过密度泛函理论从理论上计算分析T i 掺杂在N a A I H 4 中所起的催化作用是由空位机理实现的，空位机理即空位的形成和扩散。T i 掺杂在N a A I H 4 中后T i 只是加速T N a + 和【A I H 。r 的分离，在A I N a A l t | 4 分界面上形成A l l - 1 3 空位，同时也产生了1 1 2 。而A I H 3 空位的扩散大量输运了A I ，A l 扩散
13、体积的大小是影响T i 掺杂在N a A I H 4 中放氢速率的主要原因，同时单质A l 与r i 形成了A l T 键，进而形成了T i A l 3 。没有掺杂催化剂I 筝J N a A I t t 4 ，其放氢速率主要是由【A I H 。】一的分裂难易程度决定的1 33 I 。S a n t a n uC h a u d h u r i 等人却认为“掺杂在N a A I H 4 中后所起的主要作用在表面上，计算了A l ( 1 0 0 ) 面T i 的覆盖度为0 1 2 5 0 5 ( M L ) 的化学势。T i 在N a A I H 4 表面上所起的催化作用主要有以下几个方面：首先是
14、促进H + 离子从N a A I H 。中放出，然后在分子轨道性质活跃的地方对称地分布了两个T i 原子，促进表面电荷转移给H + 离子而形成H 2 ，此时会出现A I H 3 基团，而A I H 3 基团的化学性质不稳定，一方面在A l 的表面可以吸附一种稳定的且可移动的元素，另一方面A l t t 3 也可以E j N a H 形成N a s A l H 6 或N a A I H 4 ，从而促进逆反应的进行I - 4 I 。1 3 2L i A I H 4 研究进展对于L i A I H 4 而言，其最大吸氢量可达到1 0 6w t ，到目前为至实验可测得储氢量也达到了7 9w t ，单位
15、体积的氢容量为9 6k g m 1 3 5 1 ，与储氢量为5 6w t 的N a A I H 4 相比要大的多，但是其逆反应却难以进行，这样就很难应用到实际的生产和生活中。为此，各国的研究者通过改变实验方法，催化剂的种类等方法进行了很多的研究，也得到了一些有意义的成果，如：在L i A I H 4 中掺杂L a C1 3 、V C l 3 可以促使逆反应难已进行的吸氢反广西人学硕I ：学位论文过渡金属元素掺杂对N a A I H 4 I 。i A I H 4 储氯性能影响的第一性胤理研究戍发生，从而达到O 8 w t l 构可逆储氢量| j 。I 。具体的反应如下：M I H 4 1 jL
16、i t A 脚。+ 詈彳，+ 2( 5 。3 州的2 )( T _ - 1 5 0 。C 1 7 5 )“彳，H 6 - - 3 L f H + 彳，+ _ ，3H 2( 2 6w t 的H 2 )( T = 18 0 2 2 0 )j + A l - - L i A I + 1 2 2 ( 2 6w t I ￥JH 2 )( 4 )( 5 )( I “ = 4 0 0 - 4 2 0 )( 6 )通过大量的实验研究可知，在1 5 0 。C 1 7 5 时的放氢量是5 3 叭，在1 8 0 2 0 0 时的放氢量是2 6w t ，在4 0 0 4 2 0 时的放氢量是2 6w t ，其反应式如( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 所示3 6 4 0 J ，从以上数据可以看到放氢量随着温度的升高会增加，
