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1、第 15 卷 第 2期 Vo 1 . 15 No . 2材 料 科 学 与 工 程 Materials Science 在声表面波方面(SAW) , 作为一种传输和相干材料, 用于滤波器, 放大器, 图象扫描等 15。另一方面, 氧化锌还用于制备气体传感器, 薄膜氧化锌在气体传感器上的应用则具有相当大的前景; 同时, 氧化锌还是制备压力及加速度传感器的优良材料。由于氧化锌薄膜制作工艺与集成电路工艺相容, 可与硅等多种半导体器件实现集成化, 因而备受人们重视。氧化锌薄膜的制备方法主要有: 化学气相沉积 6、 7, 射频溅射811等。氧化锌薄膜的结构对其性能影响很大, 而在制备过程中, 影响薄膜结
2、构主要工艺参数有: 衬底的材料种类与表面特性, 加热温度,反应压力, 溅射功率以及不同的掺杂等。不同的衬底对沉积在其上面的薄膜的结晶状况有所影响, 常见的衬底有硅片, 玻璃和砷化镓。在 3英寸的(100)Si片和GaAs衬底上利用磁控溅射法沉积 ZnO, 得出在其 XRD 谱图上仅有一个峰, 位于2? = 34 , 观察不到别的衍射峰, 两种衬底均出现 C轴取向,C轴取向的晶体垂直于薄膜平面。但是, 从衍射峰的强度来看, 砷化镓衬底上的结晶状况相比于硅衬底而言要稍差一些 11。在玻璃衬底上用化学气相沉积法制备ZnO薄膜, 在氧气气氛中, 氧化二乙基锌或升华乙酰 锌, 改变 衬底温度从 500到
3、600, 均能得到 C 轴取向一致的 ZnO 薄膜 7。衬底温度能对反应分子起到活化作用, 对形成良好的晶体有很大影响。 用改进的CVD法制备ZnO薄膜, 要 SiO2表面从 390到 500不同条件下沉积ZnO 薄膜, 均能得到 C 轴取向一致的 ZnO 薄膜, 但温度不同, 其取向度不同, 衬底温度为 480时, 结晶状况最好, 同时发现沉积速率和厚度对结晶状况有很大的影响, 随着厚度的增加, 取向度变差, 当薄膜的厚度为 700nm时, 晶体的取向则变无序, 当然这一点由制备方法决定。低的沉积速度能改进晶体的质量, 当沉积速度为 2nm分- 1, 其晶粒尺寸为 30nm,当速度提到高 7
4、nm分- 1, 则尺寸降至 15nm 6, 这一点 Janda 也提到了 11。平面直流磁控溅射法制备ZnO 薄膜, 衬底温度从 150到 350, 随着温度的升高,ZnO薄膜的XRD谱图上的半高宽(FWHM)呈下降趋势, 得出在温度高于300时制备效果最好。不同的结构其电阻率不同。氧化锌对氧气比较敏感, 在大气中氧气往往被吸附到材料表面, 进而被捕获为导带电子, 这种和氧气产生吸附和脱附的独65特现象就产生了 ZnO 的光导性能。为了避免这个光导过程的发生, 电阻率的测试应在黑暗中进行 6。高纯ZnO的电阻率可达 1010左右, 添加铟等元素能有效的降低电阻率 10。ZnO 薄膜在室温下的电
5、阻率和薄膜形成时衬底的温度有关, 在 550时最低, 达到谷底。这是由于在 550600时,XRD谱图上( 002)峰的峰宽几乎不变, 因此这种电阻率的变化是由于薄膜中载体富集浓度的变化。从国外研究的情况来看, 都存在或多或少的问题: 1. 设备复杂, 投资太大; 2. 若用CVD法制备, 则薄膜的厚度对薄膜的结晶状况影响太大; 3. 日本的H. Sato 做出的最小 FWHM 也有 2. 9 。国内对 ZnO 的研究中, 用 ECRM 等离子体溅射在玻璃基片上制备ZnO薄膜, 在低于 910- 2Pa的气压和较宽的 PAr/PO2比值范围内, 在室温基片上沉积 出了高度取向的 ZnO 薄膜。
6、用溅射法制 备了SnO2/ ZnO 薄膜, 其中 ZnO 薄膜的 XRD 谱图中, 除( 002)衍射峰外, 还存在别的衍射峰, 由此看出 ZnO薄膜的结晶状况不是很理想。图 1 样品ZnO 的 XPS 谱图a 薄膜样品 b 参考样品图 2 样品ZnO薄膜的XRD谱图a 薄膜样品 b 参考样品图 3 样品ZnO薄膜的TEM照片图 4 样品 ZnO 薄膜的T EM 衍射斑点图综上所述, 若使用较简单的直流反应磁控溅射法在硅片上制得结晶状况较好的, 甚至是单晶的ZnO 薄膜, 这对以后的器件的制作有很大的帮助。 我们利用现有的磁控溅射装置, 采用纯锌作靶, 高纯氩气和氧气作为溅射反应溅射气, 在经
7、RCA法清洁后的硅片上溅射沉积ZnO薄膜, 经XRD,XPS、TEM等手段测试分析, 取得了初步较为理想的结果。由XPS 的分析(图 1)可以看出, 我们已制备出 ZnO 薄膜, 其中铟为掺杂剂, 碳的出现是由于制备和测试时扩散泵油的沾污所致; 在 XRD 谱图上( 图 2) , 有且仅有( 002) 方 向的 衍射 峰, 其 强度 很大, 半高 宽仅0. 63 ; 进一步的 TEM 分析(图 3. 图 4) 可以看到,ZnO薄膜为柱状结构, 其厚度为 1?m左右, 衍射班 点图只有( 002) 晶向的衍射班点, 可以认为我们已制备出类单晶的ZnO薄膜。参考文献1 Van de Pol, F.
8、 C. M, Ceram Bull, 1990; 69( 12) : 19592 Hickernell,F.S,in Pro.lst Intl symp.On ISSP91 TOKYO, 1991: 573 Hickernell, F. S.IEEE Trans. Sonics Ultrason 1985;SU-32: 6214 Vellekoop, M. J. Venema, A. Ceram. Bull. 1990; 69( 9) : 15035 刘一声, 压电与声光, 1989; 11( 1) : 25 ( 下转第 55 页)66域) , 而断口表面也变得高低不平。 通过对区域的扫描电镜
9、观察( 见图 4) , 可以看到这一区 域表面上断开的微纤束。由此可以断定, 区域是银纹转变为裂纹并扩展留下的。 通过上述分析可以得到这样的结论: 在介质气氛中, 有机玻璃缓慢拉伸断裂机理是与银纹 的形成及扩展有关的。而介质的影响程度取决于 !的大小。与空气中相比, 水的存在使有机 玻璃的 c值略有下降, 因而在较低的载荷下出现银纹。但由于 c值仍很高, 银纹略有扩展便引 起材料的断裂。而在甲醇和乙醇气氛中, !都较小, c值很低, 因此在很低的载荷下就可以引发银纹。 此时载荷很低, 不会引起有机玻璃的断裂。 但银纹可以转变为裂纹并向内部扩展。扩 展到一定尺寸后, 在低应力下断裂并使强度、 断
10、裂延伸率和断裂能大大降低。 在甲醇和乙醇气氛中, 断口表面出现了多个镜面区( 见图 3 c、 d) ; 而在空气中, 通常只有一 个镜面区( 见图 3 a) 。这是因为在甲醇或乙醇作用下, 在试样的四周都可能产生银纹并转变为图 4 在甲醇气氛中区域的扫描电镜照片裂纹。当多个裂纹扩展到临界状态时, 这些裂纹尖端同时 引发断裂, 形成多个镜面区。 同时由于这些裂纹一般不在 一个平面上, 使甲醇和乙醇气氛中的断口表面严重高低不平。由于乙醇的 !比甲醇的小, 因此在乙醇气氛中有 机玻璃在更低的应力水平下出现并很快转变为裂纹。而 应力水平较低又使裂纹可以平稳地扩展到较大的尺寸 ( 图 3 d 中的区域的
11、面积要比图3 c 中的大) 。 因此在乙 醇气氛中有机玻璃的强度、 断裂延伸率和断裂能比甲醇 中的更低。 当应变速率下降时( 见表 1) , 由于介质作用时间的增加( 应变速率为 4. 4410- 7S- 1时从拉伸开始到断裂的时间为1. 6 小时而应变速率为 3. 9710- 7S- 1时为 10. 5 小时) , 有机玻璃在更低的应力下产生银纹, 同时由于载荷上升得很慢, 裂纹扩展得更大, 强度、 断裂延伸率和断裂能也就变得更低。四、 结 论介质气氛对有机玻璃缓慢拉伸行为的影响与有机玻璃和介质的溶度参数差 !有关, !值越小, 有机玻璃的强度、 断裂延伸率和断裂能就越小。 在空气和水气氛中
12、, 银纹在很高的应力 水平下出现。在这个应力水平下, 很小的银纹就可以直接引起断裂。而在甲醇和乙醇气氛中, 银纹在低应力水平下形成并转变为裂纹。 裂纹在低应力下的扩展使有机玻璃的强度、 断裂延伸 率和断裂能大大降低。 参考文献 1 J.M iltz, A .T. DiBenedetto and S. J. Mater. Sci. 1978; 13: 2037 2 D. M. Bigg, R. I. Leininger, C. S. Lee, Polymer, 1981; 22: 539 3 M.Kawagoe,M.Kitagawa,J.Mater.Sci. 1990; 25: 1043 4 Y
13、. -W.Mai,J.Mater.Sci. 1986; 21: 904 5 J.Breen,D. J. Von Dijk, J. Mater.Sci. 1991; 26: 5212 6 J.Breen,J. Mater. Sci. 1993;28: 3769 7 史建立, 吴健, 过梅丽, 材料科学与工程, 1995; 13:38 8 J.C.Arnold,J.M ater.Sci. 1995; 30: 655( 上接第 66页)6 M Lateau, Thin solid Film. 1992; 213: 947 Y.Natsume. J. Appl. Phys. 1992; 72( 9) 42038 叶志镇, 唐晋发, 光学学报, 1988; 8( 4) : 4499 Zhizhen Ye and Jinfa Tang,Applied Optics1989; 28( 14) : 28110 李剑光, 叶志镇等, 半导体学报 1996; 16:911 Jwo-Huei Jou and Min-Yung Han J.Appl.Phy1992; 71( 9) : 433312 M.Janda.Krstall und Technik, 1976;K53-K56: 1013 张燕陵等 . 科学通报, 1993; 4: 61055
