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1、第十二届国际热喷涂研讨会论文 (ITSS2009) 第十三届全国热喷涂年会论文 (CNTSC2009) - 69 - 硅硼对非晶合金涂层影响的研究 魏琪，卢兰志，李辉， 高明 （北京工业大学 材料科学与工程学院， 北京 100124） 摘要：本文设计并制备了 5 种不同硅、硼含量的制备 FeCrMoCB 系非晶合金涂层用 Fe 基粉芯线材，利用电弧喷涂技术制备涂层，对涂层的相组成、非晶相含量、非晶相稳定性、微观组织结构及涂层截面的显微硬度进行了研究和分析，测试了涂层在 500时的耐磨粒磨损性能。结果表明，硅、硼含量的调整使得涂层中的非晶相含量在 47%到 65.1%之间变动，却未引起涂层晶化温
2、度的变化。随着涂层中非晶相含量的增加，涂层的显微硬度和耐磨粒磨损性能随之提高。其中，6%原子分数的硅元素和 12%原子分数硼元素的添加的涂层中的非晶相含量最高，为 65.1%，其晶化温度为 853K，截面显微硬度平均值为 1302.1HV0.1，测试 10 小时的相对耐磨性为 GCr15 轴承钢球的 5.2 倍。 0 引言 非晶合金（又称金属玻璃）具有独特而优异的性能，如高强度、高韧性、高硬度和较好的耐腐 蚀性能。目前已经发现的非晶合金从合金体系来说，有 Pd、Pt、Au、Ln、Fe、Co、Ni、Zr 基等，其 中，Fe 基非晶合金具有原料相对成本较低、机械性能好和热稳定性能好等特点，已经成为
3、非晶合金 系发展的一个重要分支。非晶合金凭借其独特而优异的性能成为极具发展潜力的合金材料，但是， 由于制备条件的限制，非晶合金在工程领域还未得到大范围的应用，采用先进喷涂技术制备非晶合 金涂层是将非晶合金推向工程应用的有效手段。 近年来，国内外针对热喷涂技术制备非晶合金涂层的研究工作取得了一定的成果，其中电弧喷 涂技术具有设备简单、操作方便、可在施工现场进行大面积喷涂等优点，特别是采用粉芯线材电弧 喷涂技术可以原位合成非晶合金涂层，制备的涂层可以应用于耐腐蚀、耐磨损等领域，已经成为当 前的研究热点。但是，由于这方面的工作开展时间较短，利用粉芯线材和电弧喷涂技术制备非晶合 金涂层的研究还不够深入
4、，现有电弧喷涂制备非晶合金涂层的总体性能有待改进，尤其是组分配比 对非晶形成能力的影响、非晶相的热稳定性以及非晶含量对涂层机械性能和耐磨损性能的影响等都 还缺少系统的研究。 本文选用 Fe 基非晶合金系中非晶形成能力较强的 Fe-Cr-Mo-C-B 系非晶合金，并在此基础上增 加了类金属元素硅的添加量，设计了一系列不同硅、硼添加量的粉芯线材配方，采用粉芯线材电弧 喷涂技术制备了 5 种非晶合金涂层，并对涂层的相结构、微观组织结构、涂层中非晶相的热稳定性、 涂层的硬度和耐 500高温磨粒磨损性能进行了对比研究。 1 试样制备与实验方法 1.1 粉芯线材设计 在其它成分不变并保持类金属元素原子添加
5、百分比在 20%的前提下，以硅含量逐渐增加的顺序 制定出如表 1 所示 5 种硅、硼含量的 Fe 基粉芯线材配方，由此来探讨部分硅替代硼对非晶合金涂 层性能的影响。 根据粉芯线材配方设计和制造原则， 确定出所制备的粉芯线材的金属外皮 304L 不锈 钢带及所需添加粉芯的成分，按填充率 35%制备出 5 种直径为 2.0mm 的粉芯线材。 本文通讯联系人：魏 琪(北京工业大学材料科学与工程学院, 北京 100124) 北京市教委科技发展项目（KM200610005026，JP009012200803） 第十二届国际热喷涂研讨会论文 (ITSS2009) 第十三届全国热喷涂年会论文 (CNTSC2
6、009) - 70 - 表 1 系列配方中硅、硼元素原子添加百分比 配方序号 S1 S2 S3 S4 S5 硅添加量（%） 2 4 6 8 10 硼添加量（%） 16 14 12 10 8 1.2 涂层试样制备 涂层试样分为三类。一是在经喷砂处理的 Q235 低碳钢基体上喷涂制备涂层，涂层厚度均为 300m 左右，试样用于涂层的相结构分析、显微结构分析和截面硬度测定。二是在不经喷砂处理的 Q235 基体上喷涂并将涂层剥落，试样用于涂层的热稳定性测试。三是在经 700退火和表面喷砂处 理的、直径为 25mm 的 GCr15 轴承钢球表面喷涂制备涂层，涂层厚度约 300m，试样用于涂层高温 磨粒磨
7、损的测试。每一类涂层试样分别用上述 5 种粉芯线材，通过 JZY-250 型电弧喷涂设备和高速 喷枪制备。 电弧喷涂工艺参数为： 电压 32V， 电流 150-200A， 压缩空气压力 0.5MP， 喷涂距离 150mm。 1.3 试验方法 利用 SHIMADZU XRD-7000X 型 X 射线衍射仪对涂层进行物相分析，衍射条件为 Cu 靶，40Kv 和 30mA。采用 HITACHIS-3400 型扫描电子显微镜观察涂层的截面微观形貌。利用差示扫描量热仪 （DSC,NETZSCH STA 449 C）测试涂层的热稳定性能，升温速率为 20K/min。采用 HXD-1000 显微硬 度仪测量
8、涂层显微硬度，试样为经打磨、抛光的金相试样，载荷 100g,加载 15s，测试 10 点取平均 值。 高温磨粒磨损实验在 HAWM-1 型高温磨粒磨损试验装置上进行。试样采用覆有涂层的球形试样， 试样上方施加载荷，利用球形试样滚动时对磨粒碾压产生的碰撞、摩擦、挤压和凿削作用来测试涂 层的耐高温磨粒磨损性能。选择从市场上购买的 GCr15 轴承钢球作为对比试样，磨损实验之前，除 清洗称重外不做任何处理直接使用。实验参数如下：转速为 75r/min；载荷为 30N；磨粒为 16 目的 棕刚玉，每次用量为 300 克；测试温度为 500；每次测试 2 小时并更换新磨粒，共测 10 小时。材 料的耐磨
9、性能用单位面积磨损量衡量，用精度为 0.0001g 的 AL204 型电子天平称量。 2 试验结果与分析 2.1 涂层的相结构 图 1 是制备的涂层的 XRD 图谱。5 种涂层的 XRD 图谱中均出现了表征非晶相的漫散射包，但是 随着涂层中硅含量的增加， 其 XRD 图谱中的慢散射包上的晶峰先减弱后增强。 实验对 5 种涂层的 XRD 衍射图进行 Pseudo-Voigt 函数拟合，对拟合曲线进行积分，计算涂层非晶含量相对值。其中，S3 涂层的衍射拟合图见图 2，5 种涂层的非晶含量相对值如表 2，结合表 1 数据可知，随着设计配方中 硅含量的增加，涂层中非晶相含量先增加后减少，其中，6%原子
10、分数硅元素和 12%原子分数硼元素 添加的 S3 涂层的非晶相含量最高，达到 65.1%，而现有电弧喷涂制备非晶合金涂层的非晶相含量大 多在 50%左右。同时，系列涂层的 XRD 图谱中均有少量晶化相，经鉴定为 Fe-Cr 基体相。分析认为， 配方中适量的硅、 硼添加降低了 Fe 基合金体系的熔点， 增大了整体丝材配方在熔融状态时的系统混 乱度和粘度，使得晶相形成困难，非晶形成能力加强，促进了非晶相的形成，因而 S3 涂层中非晶相 含量相对较高。 第十二届国际热喷涂研讨会论文 (ITSS2009) 第十三届全国热喷涂年会论文 (CNTSC2009) - 71 - 图 1 5 种 Fe 基非晶合
11、金涂层的 XRD 图谱 图 2 S3 涂层 XRD 图谱的衍射拟合图 表 2 5 种涂层的非晶含量相对值 配方序号 S1 S2 S3 S4 S5 非晶含量（%） 61.3 63.4 65.1 59.0 47.0 2.2 涂层的热稳定性 非晶合金具有优良的综合性能，但是热力学的不稳定性限制了它的应用。从热力学上讲，非晶 态是亚稳态， 其自由能要比晶态的自由能高， 因此非晶合金的非晶态向晶态的转化是一种放热反应。 图 4 是涂层 S3 的差热分析曲线， 曲线呈现出典型的非晶合金升温转变特征， 在 853923K 温度区间 存在明显的晶化反应的放热峰，由图可知，涂层的起始晶化温度 TK为 853K，
12、这表明在此温度以下 使用不会发生晶化转变, 而一般的非晶相的晶化温度较低，例如，Ni-P 非晶合金的晶化温度一般在 610K 左右，大多数 Fe 基非晶合金涂层在 800K 左右就开始晶化，由此可见，S3 涂层有较好的热稳定 性能。从测试曲线也可以看到，在 993k 左右存在较弱的放热峰，这与合金体系中含有多种添加元素 有关，多元素的添加导致了在加热过程中晶相析出及晶型转变的多样性。实验同时测试了其他四种 涂层的 DSC 曲线，晶化温度完全一致，这表明硅、硼含量的调整能引起非晶合金涂层中的非晶相含 量的变化却并不能引起非晶合金涂层晶化温度的变化。 图 3 S3 涂层的差热分析（DSC）曲线 2
13、.3 涂层的微观形貌 图 3 为 5 种不同硅、硼添加比的 Fe 基非晶合金涂层横截面的 SEM 形貌图。由图 3 可见，5 种涂 层都是典型的层状结构，整体较为均匀致密，通过相对比较可知，其中非晶含量较高的 S3 涂层显得 更加致密，涂层中未发现明显未熔颗粒，仅有少量孔隙，而且涂层与基体搭接较为紧密。分析认为， 适量硅替代硼的粉芯丝材喷涂工艺良好，丝材熔化均匀、充分，雾化熔滴氧化较轻，变形熔融粒子第十二届国际热喷涂研讨会论文 (ITSS2009) 第十三届全国热喷涂年会论文 (CNTSC2009) - 72 - 相互搭嵌紧密，涂层整体的均匀性较好。 图 4 5 种 Fe 基非晶合金涂层的截面
14、 SEM 形貌图 2.4 涂层截面显微硬度 表 3 列出了 5 种所制备的 Fe 基非晶合金涂层的截面显微硬度。对照表 2 数据可知，涂层中非 晶相含量越高，其截面平均显微硬度值也越高，系列涂层中 S3 涂层截面的显微硬度平均值达到了 1302.1HV0.1。分析认为，非晶相的大量存在增加了涂层整体的平均硬度，而且均匀致密的微观组织 使得在涂层截面的不同区域硬度分布较为均匀。 表 3 5 种涂层截面显微硬度 配方序号 S1 S2 S3 S4 S5 显微硬度 HV0.1 1204.1 1251.4 1302.1 1165.3 1148.5 2.5 涂层的 500高温磨粒磨损性能 图 5 是系列 Fe 基非晶合金涂层在 500高温下的耐磨粒磨损测试曲线。从实验曲线可以看出， 5 种 Fe 基非晶合金涂层在开始 4 小时的磨粒磨损测试曲线基本重合，但是，随着磨损时间的增加， 5 种涂层单位面积磨损量的差距有逐渐增大的趋势，其中 S3 涂层表现出最好的相对耐磨性。分析原 因认为， 500在非晶相稳定存在的温度范围内，系列 Fe 基非晶合金涂层中的 S3 涂层中有相对较 多的非晶相存在，这使得 S3 涂层整体硬度较高、致密性也好，从而表现出相对较好的耐磨粒磨损性 能。 根据磨粒磨损测试方法的要求， 实验选用直径
