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1、Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院木木 质质 素素 3.3.化学性质化学性质第三章第三章第三章第三章Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院研究途径：研究途径：研究途径：研究途径：生物合成生物合成生物合成生物合成（小大）（小大）（小大）（小大） 化学法化学法化学法化学法（大小）（大小）（大小）（大小） 物理法物理法物理法物理法（不改变结构），主要为光谱法（不改变结构），主要为光谱法（不改变结构），主要为光谱法（不改变结构），主要为光谱法无论何种方法，都需要用模型物进行对照。无论何种方法，都需要用模型物进行对照。无论何种方法，都需要用模型物进
2、行对照。无论何种方法，都需要用模型物进行对照。简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C C9 9单元在内的单体单元在内的单体单元在内的单体单元在内的单体 或二聚体，或二聚体，或二聚体，或二聚体，p48p48，图，图，图，图2 2- -9 9）复杂的模型物：复杂的模型物：复杂的模型物：复杂的模型物：DHPDHP生物合成的各种中间产物生物合成的各种中间产物生物合成的各种中间产物生物合成的各种中间产物3.3 3.3 木质素的结构木质素的结构木质素的结构木质素的结构Wood
3、 Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院3.3.1 3.3.1 木质素的基本结构单元木质素的基本结构单元木质素的基本结构单元为苯丙烷（木质素的基本结构单元为苯丙烷（木质素的基本结构单元为苯丙烷（木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unitphenyl propane unit），），），）， 可用可用可用可用C C9 9（或（或（或（或C C6 6.C.C3 3）表示。）表示。）表示。）表示。通过通过通过通过化学降解化学降解化学降解化学降解的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸的
4、方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸 解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C C9 9单元单元单元单元 。Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反 推木质素的结构。推木质素的结构。推木质素的结构。推木质素的结构。注意！催化剂和反
5、应条件不同，得到的产物不一样。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以CuCu、CrCr 为催化剂，高压氢解的产物为为催化剂，高压氢解的产物为为催化剂，高压氢解的产物为为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综
6、纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物（保留苯环）。（保留苯环）。（保留苯环）。（保留苯环）。证明：证明：证明：证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。苯环上的
7、结构特征，可通过硝基苯氧化证明。3.3.1.1 3.3.1.1 氢解（氢解（氢解（氢解（hydrogenationhydrogenation）Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院温和氧化：保留苯核，三温和氧化：保留苯核，三温和氧化：保留苯核，三温和氧化：保留苯核，三C C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）侧链氧化形成醛基（部分成羧基）侧链氧化形成醛基（部分成羧基）侧链氧化形成醛基（部分成羧基）原料原料原料原料：可用木粉或分离木质素：可用木粉或分离木质素：可用木粉或分离木质素：可用木粉或分离木质素反应条件反应条件反应条件反应条件：硝基苯，热：硝基苯，热：硝基苯，热：硝基苯
8、，热NaOHNaOH溶液（溶液（溶液（溶液（170180170180 C C），反应），反应），反应），反应2 2小时小时小时小时3.3.1.2 3.3.1.2 碱性硝基苯氧化（碱性硝基苯氧化（碱性硝基苯氧化（碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidationnitrobenzene oxidation）Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院OH OCH3COHH HCCH2OH67H HCCHO OCHCH OH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCH
9、H3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ONO2CHOOCH3 OHVanillin (25% yield, softwoods)175C /NaOHCHOOCH3OHOCH3Syringaldehyde (hardwoods)木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解香草醛香草醛香草醛香草醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛1Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院香草醛香草醛香草醛香草醛 vanillinvanillin紫丁香醛紫丁香醛
10、紫丁香醛紫丁香醛 syringaldehydesyringaldehyde对对对对- -羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛 p p- -hydroxyl phenyl hydroxyl phenyl formaldehydeformaldehydeCHOOHOCH3CHOOHOCH3H3COCHOOH碱性硝基苯氧化的主要产物碱性硝基苯氧化的主要产物碱性硝基苯氧化的主要产物碱性硝基苯氧化的主要产物Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院香草醛香草醛香草醛香草醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛对对对对-
11、-羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛针叶材针叶材针叶材针叶材多多多多很少很少很少很少少量少量少量少量 阔叶材阔叶材阔叶材阔叶材多多多多多多多多很少很少很少很少 禾本科植物禾本科植物禾本科植物禾本科植物多多多多多多多多多多多多说明：说明：说明：说明：木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质用木质素的模型物进行硝基苯氧
12、化也得到类似的结果。可见，木质用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质 素结构中存在三种类型的结构基团：素结构中存在三种类型的结构基团：素结构中存在三种类型的结构基团：素结构中存在三种类型的结构基团：愈疮木基（愈疮木基（愈疮木基（愈疮木基（guaiacylguaiacyl） 紫丁香基（紫丁香基（紫丁香基（紫丁香基（syringylsyringyl） 对对对对- -羟基苯基（羟基苯基（羟基苯基（羟基苯基（p p- -hydroxyhydroxy phenylphenyl）不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性
13、硝基苯氧化产物的比较Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院紫丁香基紫丁香基紫丁香基紫丁香基（syringylsyringyl）愈疮木基愈疮木基愈疮木基愈疮木基（guaiacylguaiacyl）对对对对- -羟基苯基羟基苯基羟基苯基羟基苯基（p p- -hydroxyhydroxy phenylphenyl）木质素三种结构基团：木质素三种结构基团：木质素三种结构基团：木质素三种结构基团：Wood Chemistry轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院云杉木粉（或木质素），在云杉木粉（或木质素），在云杉木粉（或木质素），在云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl2.5%H
14、Cl- -EtOHEtOH溶液中，于溶液中，于溶液中，于溶液中，于9010090100 C C下回流下回流下回流下回流 4848小时，得到一系列不饱和酮（小时，得到一系列不饱和酮（小时，得到一系列不饱和酮（小时，得到一系列不饱和酮（HibbertHibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚酮，具酮基的苯丙烷结构的酚酮，具酮基的苯丙烷结构的酚酮，具酮基的苯丙烷结构的酚 类物质）。类物质）。类物质）。类物质）。针叶材针叶材针叶材针叶材主要产物有主要产物有主要产物有主要产物有五种五种五种五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈，都有愈疮木基，说明针叶材木质
15、素的单体是愈，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈 疮木基丙烷单元。疮木基丙烷单元。疮木基丙烷单元。疮木基丙烷单元。阔叶材阔叶材阔叶材阔叶材木质素乙醇解产物有木质素乙醇解产物有木质素乙醇解产物有木质素乙醇解产物有十种十种十种十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，比针叶材增加五种紫丁香基型产物， 说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草类草类草类
16、草类木质素乙醇解产物有木质素乙醇解产物有木质素乙醇解产物有木质素乙醇解产物有十五种十五种十五种十五种，除上述十种外，还有五种对，除上述十种外，还有五种对，除上述十种外，还有五种对，除上述十种外，还有五种对- -羟基苯羟基苯羟基苯羟基苯 基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对- - 羟基苯丙烷单元构成。羟基苯丙烷单元构成。羟基苯丙烷单元构成。羟基苯丙烷单元构成。乙醇解不仅证明木质素结构单元为乙醇解不仅证明木质素结构单元为乙醇解不仅证明木质素结构单元为乙醇解不仅证明木质素结构单元为C C6 6- -C C3 3，也说明了，也说明了，也说明了，也说明了HibbertHibbert酮的来源。酮的来源。酮的来源。酮的来源。
