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1、化工腐蚀与防护绪 论第一节 腐蚀的定义 广义的腐蚀指材料与环境间发生的化学 或电化学相互作用而导致材料功能受到 损伤的现象。 狭义的腐蚀是指金属与环境间的物理-化 学相互作用，使金属性能发生变化，导 致金属，环境及其构成系功能受到损伤 的现象。 教材中关于腐蚀的定义是： 材料（通常是指金属）或材料的性质由 于他所处的环境的反应而恶化变质。 一、材料：金属、非金属。 二、环境：介质、温度、流速、压力。 三、反应：反应的种类及过程。金属材 料主要是发生化学或电化学反应，非金 属材料与环境发生溶胀、溶解、老化等 反应。 腐蚀的危害首先在于腐蚀造成了巨大的经济 损失.这种损失可分为直接损失和间接损失.
2、直 接损失包括材料的损耗、设备的失效、能源 的消耗,以及为防止腐蚀所采取的涂层保护、 电化学保护、选用耐蚀材料等的费用.由于腐 蚀,使大量有用材料变为废料,估计全世界每年 因腐蚀报废的钢铁设备约为其年产量的30%, 造成地球上的有限资源日益枯竭.全世界每90s 就有1 t钢被腐蚀成铁锈,而炼制1t钢所需的能 源可供一个家庭使用3个月 。第二节 腐蚀与防护的重要性第二节 腐蚀与防护的重要性 腐蚀造成了对自然资源的极大浪费。因 腐蚀而造成的间接损失往往比直接损失 更大，甚至难以估计。这些损失包括因 腐蚀引起的停工停产，产品质量下降， 大量有用有毒物质的泄漏、爆炸，以及 大规模的环境污染等。一些腐蚀
3、破坏事 故还造成了人员伤亡，直接威胁着人民 群众的生命安全。第三节 腐蚀与防护学科的内容和任务 一、内容：是一门综合性很强的边缘 学科。古老又年轻。 二、任务：研究结构材料的腐蚀过程 和腐蚀控制机理，采取适当措施延长 结构材料的使用寿命，正确地选用材 料及采取适当的防腐措施。金属腐蚀研究的发展早在公元前3世纪,中国 已采用金汞齐鎏金术在金属 表面镀金以增加美观并可防 腐蚀。在秦始皇陵墓中发掘 出来的箭镞有的迄今仍毫无 锈蚀，在这些箭镞（zu）表 面上有一层致密的黑色氧化 层，其中含铬2左右,而青 铜基体本身并不含铬。这一 现象尚待研究。 所谓汞齐就是汞与一种或几种其他金属 所形成的合金，那金汞
4、齐顾名思义就是 汞与金化合所形成的合金。起先金汞齐 被用在铁器的镀金方面，后来经过多方 面的研究，发现形成汞齐后的汞是无毒 的，便开始用作补牙材料。所以说金汞 齐用于填镶牙齿,这对身体是无害的。 鎏金: 古代金属工艺装饰技法之一。近代称“ 火镀金”。这种技术在春秋战国时已经出现。 汉代称“金涂”或“黄涂”。 鎏金是将金和水银合 成金汞齐，涂在铜器表面，然后加热使水银蒸 发，金就附着在器面不脱。关于金汞齐的记载 ，最初见于东汉炼丹家魏伯阳的周易参同契 。而关于鎏金技术的记载，最早见于梁代。 本草纲目水银条引梁代陶弘景的话说： 水银“能消化金银使成泥，人以镀物是也。”这 个记载比鎏金器物的出现晚了
5、约八个世纪。 18301840年间英国法拉第 (.Faraday)确立了阳极溶解的金属量与 所通过电量的关系，提出了关于铁的钝 化膜生长和金属溶解过程的电化学本质 的假设。后来又有人在锌溶解于硫酸的 研究中，明确地提出了微电池理论。这 些研究对电化学腐蚀理论的发展都极为 重要。越王勾践剑 这把青铜宝剑穿越了两千多年的历史长河， 但剑身丝毫不见锈斑。它千年不锈的原因是 什么呢？ 湖北省博物馆、省考古所研究员后德俊撰文 认为，该剑出土时并不是绝对没有生锈，只 是其锈蚀的程度十分轻微，人们难以看出。 其次，出土至今还不足40年，该剑的表面已 经不如出土时明亮，说明在目前这样好的保 管条件下，锈蚀的进
6、程也是难以绝对阻止的 。 越王勾践剑主要成分为铜，出土的墓室曾经 长期被地下水浸泡，剑完全隔绝氧气是其不 锈的主要原因。 第四节 金属腐蚀过程的本质 金属在腐蚀过程中所发生的化学变化， 从根 本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。 矿石的本质金属化合物。 金属的腐蚀过程金属回复到其自然状态 矿石的过程。 金属腐蚀的原因：金属自发地转化为低能量 状态。 金：自然界中一以单质存在，不易被腐蚀。第五节 腐蚀的类型1、大气腐蚀 2、水和蒸汽腐蚀 3、土壤腐蚀 4、化学介质（酸、碱、盐腐蚀）1、化学腐蚀 2、电化学腐蚀按照腐蚀反应 的机理分类按照腐蚀 的环境分 类1、全面腐蚀 2、局部腐蚀 应力腐蚀破裂
7、 点蚀（小孔腐蚀） 晶间腐蚀 电偶腐蚀 缝隙腐蚀按照腐蚀 形态分类 化学腐蚀：指金属和非电解质发生化学作用 而引起的破坏。反应特点是只有氧化还原反 应，无电流产生。属干腐蚀，速率较慢。电化学腐蚀：指金属和电解质溶液因发生电 化学作用而产生的破坏，反应过程包括阳极 反应和阴极反应两个过程，腐蚀过程中有电 流流动（电子和离子的运动）一、按照腐蚀反应的机理分类电化学腐蚀如果我们把铜和锌两 块金属直接接触在一起并 浸入电解质溶液中(如硫 酸中)，将发生类同原电 池的变化(图1)。此时，锌 和铜可视为电池的两极， 锌为阳极，所失的电子流 到与锌相连接的铜（阴极 ）并在其表面上为溶液中 的H+离子所接受,
8、于是锌 不断地变成Zn2+离子转入 溶液中去而遭受腐蚀。这 种原电池叫做腐蚀原电池 或腐蚀电池。 同一块金属，不与其他金属相接触，单独置 于电解质溶液中也会产生腐蚀电池。例如，工业锌 中含有少量杂质（如杂质Fe以FeZn7的形式存在）, 杂质的电位较锌的电位高。此时，锌为阳极，杂质 为阴极，于是形成腐蚀电池（图2）。结果锌遭受腐蚀，氢则成 为气泡在杂质（阴极）表 面上逸出。金属在电解质 溶液中于其表面上形成的 这种微小的原电池称为腐 蚀微电池。引起这类微电 池的原因是化学成分、金 属组织结构、金属表面膜 和金属物理状态的不均匀 性等。二、按照腐蚀环境分类 1、化学介质腐蚀：化学介质腐蚀是指金属
9、表面与非电解质 直接发生纯化学作用而引起的破坏。其 反应历程的特点为在一定条件下，非电 解质中的氧化剂直接与金属表面的原子 相互作用而形成腐蚀产物，即氧化还原 反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰 撞的那一个反应点上完成的。2、大气腐蚀：大气腐蚀是在大气环境下的化学或电化学反 应引起的金属材料腐蚀。参与大气腐蚀过程 的主要是氧和水分、其次是二氧化碳。但是 当今全球大气中还含有象二氧化硫、硫化氢 、氯气等腐蚀性的气体，这些气体的存在加 剧了对金属的腐蚀。二、按照腐蚀环境分类 3、海水腐蚀：海水是自然界中数量最大且具有很强腐 蚀性的天然电解质，常用的金属和合金 大多受海水和海洋大气的腐蚀。因此研 究
10、海水腐蚀的规律，探讨防腐蚀的措施 就显得尤为重要。二、按照腐蚀环境分类 4、土壤腐蚀：金属在土壤中的腐蚀是金属严重腐蚀问 题之一。埋设在地下的各种金属构件， 如埋设在地下输油、气、水管线及电缆 在土壤作用下常发生腐蚀。研究土壤腐 蚀的规律，寻找有效的防腐蚀途径具有 很重要的意义。二、按照腐蚀环境分类三、按照腐蚀的形态分类 全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，可以是 均匀的，也可以是不均匀的。局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某些极小的 区域，由于这种腐蚀分布、深度很不均匀，常在 整个设备较好的情况下，发生局部穿孔或破裂而 引起严重事故。如应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、 电偶腐蚀、缝隙腐蚀等。虽然重量
11、损失比均匀腐 蚀小，但因可导致金属结构的不紧密或穿漏现象 ，故其危险性较大。应力腐蚀 材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力（包 括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接 等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔 入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性 开裂现象，称为应力腐蚀开裂。 应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成 微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快 ，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开 裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高 ，可达50%。应力 当材料在外力作用下不能产生位移时， 它的几何形状和尺寸将发生变化，这种 形变就称为应变（Strain）。材料发生 形变时内部产生
12、了大小相等但方向相反 的反作用力抵抗外力 应力是反映物体一点处受力程度的力学 量。在外力作用下物体内部产生分布内 力应力即单位面积上的内力 。 2008年2月26日，火箭对战公牛前一天，球队如同往 常一样进行了训练，队医进行着常规性检查。然而就 是这一天，在毫无征兆的情况下，姚明被查出左脚脚 踝应力性骨折。“ 长期、反复、轻微的直接或间接外力集中作用在骨骼 的某一点上，受到反复力的刺激可出现应力性骨折（ stress fracture），又称疲劳骨折。应力性骨折经常 是在长距离行军或长跑运动后发生，部位多是在承受 身体重量和一些经常受肌肉力量反复作用于其上的骨 骼，例如：第2跖骨及腓骨下13处
13、，另外，腰椎、 肋骨。 应力腐蚀 应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是 材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏 感性；二是存在足够高的拉应力。导致 应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力 ，也可以来自制造过程中产生的残余应 力。据统计，在应力腐蚀开裂事故中， 由残余应力所引起的占80%以上，而由 工作应力引起的则不足20%。应力腐蚀 应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为 孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉 应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀 裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金 属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段 中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致 零件的破坏
14、。 在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐 蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现， 因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。局部腐蚀的一种。沿着金属晶粒间 的分界面向内部扩展的腐蚀。主要由于 晶粒表面和内部间化学成分的差异以及 晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破 坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械 强度。而且腐蚀发生后金属和合金的表 面仍保持一定的金属光泽，看不出被破 坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱， 力学性能恶化, 不能经受敲击，所以是 一种很危险的腐蚀。通常出现于黄铜、 硬铝合金和一些不锈钢、镍基合金中。 不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一 个重大问题。晶间腐蚀不锈钢的晶间腐蚀:不锈
15、钢在腐蚀 介质作用下，在晶 粒之间产生的一种 腐蚀现象称为晶间 腐蚀。点 蚀 点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点 蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜 或保护膜的金属上。 由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介 质中含有某些活性阴离子（如Cl）时，这些活性阴离子首 先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生 破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表 面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属 ，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活 性钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极 电流密度很大，所以
16、腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐 蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。 在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20% 25%。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴 离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。粗糙的表面 比光滑的表面更容易发生点蚀。 PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。氧化性金属离 子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。但某 些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等 ）能防止点蚀。 点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率 很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏 ，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点 蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情 况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。缝隙腐蚀 许多金属构件是由螺钉、 铆、焊等方式连接的，在 这些连接件或焊接接头缺
