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1、 学校代码 10530 学 号 200899130066 分 类 号 TG11 密 级 博博 士士 学学 位位 论论 文文 合金元素对热浸镀锌界面反应影响合金元素对热浸镀锌界面反应影响 及相关相平衡研究及相关相平衡研究 学学 位位 申申 请请 人人 赵满秀赵满秀 指指 导导 教教 师师 尹付成尹付成 教授教授 学学 院院 名名 称称 机械工程学院机械工程学院 学学 科科 专专 业业 材料学材料学 研研 究究 方方 向向 表面改性及合金热力学表面改性及合金热力学 二二一二年十月二十八日一二年十月二十八日 Effect of the elements on interface reaction d
2、uring the hot-dip galvanizing and related phase equilibrium Candidate Manxiu Zhao Supervisor Professor Fucheng Yin College School of Mechanical of Engineering Program Material Science Specialization Surface Modification and Alloy Thermodynamic Degree Doctor of Engineering University Xiangtan Univers
3、ity Date October 28, 2012 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。 除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被
4、查阅和借阅。 本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 湘潭大学博士学位论文 摘 要 I摘摘 要要 热浸镀锌用于钢铁防护已有 100 多年的历史，但含硅钢的硅反应性和热浸镀锌时镀锌设备的腐蚀这两大问题一直困扰着镀锌业。目前抑制硅反应性的最有效方法是在锌池中添加合金元素，最常用的元素为镍。但镍仅对硅含量小于 0.2%的钢的硅反应性有较好的抑制作用，且镍的价格昂贵，在锌池中会形成大量的锌渣。因此有必要寻求一种低成本且能抑制
5、高硅钢硅反应性的镀锌合金。为抑制 Fe-Zn 界面反应，提高镀层表面质量，降低成本，或使镀层获得更优异的使用性能，所有的热浸镀锌池中均添加了不同含量的铝。钴基合金因成本低使用性能好被广泛用于热浸镀锌的沉没辊等设备用材料，但随着锌池中铝含量的增加，镀锌设备的使用寿命大大缩短。因此，有必要了解钴基合金与锌铝熔池的相互作用。增加锌池中的铝含量可提高镀层的耐蚀性和耐热性，热浸镀 55%Al-Zn 是应用前景最好的一种镀锌技术，但铝含量高时，铁会与铝锌池中铝发生剧烈的放热反应，快速形成脆性的铁铝化合物，严重影响钢铁制品的性能。本工作围绕上述问题开展了相关研究工作。利用平衡合金法和扩散偶相结合的方法，借助
6、扫描电镜-能谱仪-波谱仪、电子探针和 X 射线衍射等分析技术研究了 Zn-Al-Co、Zn-Co-Ni 和 Zn-Fe-Co-Si 系的相平衡。通过浸镀实验研究了 Co、Ni、Si 对热浸镀锌界面反应的影响，并对其作用机理进行了研究。 为弄清钴基合金与锌铝熔池的相互作用及锌池中 Co、 Ni 的协同加入对 Fe-Zn 界面反应的影响，本工作研究了 Zn-Al-Co 系 450、600 和 800C 及 Zn-Co-Ni 系 600 和450C 的相关系。在 Zn-Al-Co 系 450、600 和 800C 等温截面中分别存在 10 个、9个和 7 个三相区。除 Al3Co 外，其它的 Al-
7、Co 二元化合物均能与液相平衡，AlCo 能与所有的 Co-Zn 二元化合物平衡。 Zn 在 AlCo 和 Al13Co4中的溶解度随着温度的升高而增大，在 Al5Co2中的溶解度随温度升高而减小，其在 AlCo、Al5Co2和 Al9Co2中的最大溶解度分别为 12.0、18.1 和 1.6 at.%。Al 在 Co-Zn 化合物中的溶解度有限，分别不超过 0.1、0.3、0.9 和 1.4 at.%。在本工作中，实验获得了 CoZn 和 Co5Zn21的X 射线衍射数据及晶体结构。在 Zn-Co-Ni 系 600 和 450C 等温截面中，均存在三个三相区，-Co/-Ni、-Co5Zn21
8、/-Ni4Zn22和 2-CoZn13/-NiZn8分别形成连续固溶体。Ni 在 1 (CoZn)和 1(CoZn9)中的最大溶解度分别为 11.8 和 8.1 at.%，Co 在 1(NiZn)中的最大溶解度为 16.5 at. %。没有三元化合物存在于 Zn-Co-Ni 三元系中。 为研究Co对Fe-Zn界面反应的作用机理及为开发新型的Zn-Co基合金提供理论基础， 本工作研究了 Zn-Co-Si 三元系 450 和 600C 等温截面及 Zn 固定在 93 at.% 的Zn-Fe-Co-Si 四元系 450C 富锌角的相关系。在 Zn-Co-Si 三元系 450 和 600C 等温截面中
9、分别存在 9 个和 8 个三相区，除 1外，CoSi 相能与所有的二元 Co-Zn 金属间湘潭大学博士学位论文 摘 要 II化合物共存。锌在 Co-Si 二元化合物中的溶解度随着温度的升高而增大，其在 CoSi2, CoSi 和 Co2Si 中的最大溶解度在 450C 时分别为 2.0、4.3 和 2.7 at. %，在 600C 时分别为 2.0、6.2 和 5.4 at.%。在 Zn-Fe-Co-Si 四元系 450C 等温截面中存在两个四相区。-FeZn13和 -CoZn13形成连续固溶体。铁在 CoSi2中的溶解度不超过 1.2 at.%，而钴在 FeSi2中的溶解度可达 7.8 at
10、.%，锌在(Fe,Co)Si、FeSi2和 CoSi2中的最大溶解度分别为 1.9、1.5 和 2.9 at.%。硅在二元金属间化合物 -FeZn13中的溶解度是极其有限的，但随着钴原子溶解到这个化合物中，硅在 -(Fe,Co)Zn13中的溶解度可达到 0.8 at.%。 为开发低成本且能抑制高硅钢硅反应性的锌基合金，本工作对不同硅含量的铁硅合金在含不同 Co、Ni 成分的锌池中进行浸镀，研究了 Co 或 Co-Ni 的协同加入对镀层组织和生长动力学的影响。研究结果表明，锌池中适量的钴使 相呈致密的柱状分布，避免 Diffused-相及爆发组织的形成，提高了镀层表面质量。当锌池中加入钴后，金属
11、间化合物层的生长受扩散控制，其厚度与浸镀时间呈抛物线关系。钴对含硅量不大于 0.4 wt.%的高反应性钢的 Fe-Zn 界面反应有较好的抑制作用。 锌池中加入 0.1 wt.%Co 抑制效果最佳。 当浸镀时间不大于 180s 时， 熔池中加入 0.050.2 Co wt.%或 0.05Co-0.05Ni wt.%，对硅含量不大于 0.5 wt.%高反应性钢的 Fe-Zn 界面反应均有较好的抑制作用。 用所获得的 Zn-Fe-Co-Si 四元系的相关系解释了钴对含硅钢界面反应的作用机理。随着钴溶解到 -FeZn13中，硅在该化合物中的溶解度可达 0.8 at.%，这避免了硅在 -FeZn13晶界
12、的富集及液相通道的形成，促进致密的 -FeZn13相层形成，从而抑制了硅的反应性。 为抑制热浸镀 55%Al-Zn 时 Fe-Al 界面反应， 本工作研究了锌铝池中的硅对镀层组织和生长动力学的影响。研究结果表明，熔池中的硅能改变铁与铝锌熔体界面反应形成的化合物类型和顺序。含硅的 Fe2Al5趋于稳定，能有效避免 Fe 基与熔体的直接接触，抑制热浸镀锌铝界面反应。当熔池中的 Si 含量分别为 0.6、1.6、2.6、3.0和 3.6 wt.%时，Fe2Al5的扩散激活能分别为 207、274、275、260 和 237KJ/mol。实验获得了不同浸镀条件下的 Fe2Al5生长速度常数和熔池中不同
13、含硅量时 Fe2Al5的扩散激活能。获得了熔池中的硅对镀层中金属间化合物的形成顺序和组织演变的影响规律。 该研究成果有助于优化热浸镀 55%Al-Zn 生产工艺、控制锌渣的形成及获得高性能的镀层。 关键词关键词: 热浸镀锌；界面反应；Co、Ni、Si；相平衡 湘潭大学博士学位论文 Abstrat IIIAbstract Hot dip galvanizing used for steel protection has a history of over 100 years. However, Si reactivity and equipment corrosion have been tro
14、ubling the galvanizing industry. Galvanizing the steels in alloyed baths is one of the effective ways used to control silicon reactivity. Nickel is the most used element added to zinc bath. However, The expensive nickel in zinc bath can only restrain the Si reactivity of the steel with less than 0.2 wt.% Si, and a mass of zinc dross would form as nickel element is added to zinc bath. Therefore, it is necessary to develop a zi
