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1、甘肃南部郎木寺中全新世气候序列的脂类分子化石记录甘肃南部郎木寺中全新世气候序列的脂类分子化石记录周静1, 张平中1*, 贾继红1, 王宗礼1,王永莉2,张虹2,张德忠1,桑文翠1,吴秀平1,王江林11.兰州大学资源环境学院西部环境教育部重点实验室,兰州 730000 2.中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气中心,兰州 730000 摘摘 要要: 根据甘肃南部青藏高原东北部郎木寺泥炭总有机碳含量时间序列,重建了该地距今 7300-4000 年(中全新世)的气候变化,其中较为显著的事件分别为 6.8 ka BP、5.0 ka BP 和 4.3 ka BP。同时分析了三个不同深度的泥炭脂类分子,结
2、果表明,正构烷烃和直链烷基-2-酮都由长链组分所构成,这些长链组分来自草本植物。样品中还检出脂肪酸甲酯系列,也以长链组分为主,可能是沉积早期生物地球化学作用的产物。异构烯烃的存在及菲系列化合物低的 MPI 和 Rc 值,反映了样品的低成熟度,同时也说明样品受成岩作用影响很小且现代污染少,即泥炭保存得非常好,各个指标可以真实反映泥炭的组成、性质及其形成时的环境条件。进而通过总有机碳含量的时间序列,结合属于不同阶段样品中的脂类分子化石的特征,进一步探讨了各阶段的气候和植被特征。 关键词关键词: 郎木寺 中全新世 泥炭 总有机碳 脂类化合物 前言 泥炭的多种组成和性质都存储着丰富的古气候信息,它早已
3、成为良好的古环境研究的地质载体之一。 在青藏高原东北部,以若尔盖为中心发育了大片丰富的泥炭,它们是重建该区全新世古气候的良好载体。 洪业汤等通过泥炭中混合纤维素及木里苔草纤维素碳同位素组成的研究成功恢复了红原地区全新世古气 候1,周卫健等通过泥炭总有机碳(TOC)及灰度作为夏季风代用指标恢复了该区古环境2。作为湖沼沉 积物中常规代用指标之一的总有机碳,是反映当时植被产量、种类以及气候变化的综合代用指标3,4。沉积 脂类生物标志化合物在古环境演变研究中应用也越来越广阔5, 它们含有反映有机质母源先质的骨架结构, 而且它们之间可以相互验证,因此具有较高的可靠性,可以更为详尽的揭示环境与气候信息,已
4、有效运用 于海洋、湖泊、黄土和现代土壤沉积物中6-9,10。青藏高原东北部甘南、红原等地也已开展泥炭脂类分子分析研究11,12。 本文试图用总有机碳来恢复位于若尔盖东北部郎木寺地区中全新世古气候演变趋势, 并且通过不同深度的泥炭脂类分子分析来探讨泥炭保存条件及其植物来源问题。 1. 研究区域和试验方法 郎木寺泥炭地位于青藏高原东北边缘,在甘、青、川三省接壤地带甘南藏族自治州西南部。该区属大 陆性高原寒温带季风型气候,春秋短促,长冬无夏;年均气温 1.1,年均降雨量 615 mm。研究剖面位于 郎木寺乡以西(3409 N,10234 E) ,海拔 3559 m,为一人工开挖剖面,总厚 346 c
5、m。将样品运回实验 室后按 1cm 间距分样。岩性变化:0-13 cm 为现代草根层;14-203 cm 为棕褐色-黑褐色相间连续沉积的草 本泥炭,有大量的植物残体;204-346 cm 主要为湖沼相沉积。 基金项目:国家自然科学基金项目基金项目:国家自然科学基金项目 (编号编号: 40471137)、教育部博士点基金项目、教育部博士点基金项目(20040730025)和兰州大学交叉学科青年基金 (编号:和兰州大学交叉学科青年基金 (编号:LZU200533)资助)资助. 作者简介:周静(作者简介:周静(1981-), 女女, 甘肃兰州人甘肃兰州人, 硕士研究生硕士研究生, 主要从事有机主要从
6、事有机-同位素地球化学同位素地球化学. E-mail: *联系人:张平中联系人:张平中, 1http:/ 图 1 青藏高原东北缘郎木寺泥炭采样点位置图 Fig. 1 Map showing the location of the Langmusi peat bog on the northeast edge of the Tibet plateau 本文以上部草本泥炭为研究对象,共选取 8 个样品做AMS 14C测年。定年样品首先在兰州大学西部环境教育部重点实验室制靶,后送至北京大学重粒子研究所由 1.5 SDH-1 型加速器质谱仪完成。 1.1 总有机碳总有机碳 将泥炭剖面 1cm 间隔
7、取的 95 个样品经自然晾干后磨碎至 80 目以下, 称取每个样品 0.1-1.0 g, 加入 5% 的盐酸,静置 10 h 左右,然后用蒸馏水冲洗至中性,低温烘干后用 Leco CS 344 型分析仪测定总有机碳 (TOC) 。 1.2 脂类分子化石分析脂类分子化石分析 对泥炭剖面中三个不同深度的样品进行了脂类分子分析(表1) 。该实验在中国科学院地质与地球物理 研究所气体地球化学重点实验室完成。样品采集后,低温保存。分析时,样品在室温下自然晾干并粉碎至 过100目筛,用三氯甲烷和甲醇(体积比为2:1)混合溶剂进行索氏抽提。可溶抽提物先用正己烷沉淀沥青 质,然后将正己烷可溶物用硅胶氧化铝色谱
8、柱分离。依次采用正己烷洗脱饱和烃馏分、二氯甲烷洗脱芳烃 馏分、甲醇洗脱非烃馏分。各馏分浓缩后自然风干保存,供分析用。 采用气相色谱-质谱联用仪对各馏分进行分析鉴定。质谱型号为HP5973,离子源温度250,电离能量 70eV。 气相色谱型号为HP6890, 色谱分析条件: DB-5 毛细管柱 (30 m0.25 mm0.25 m) , 柱始温80, 以 3/min 程序升温至300, 终温恒定20 min, 进样口温度300, 载气为氦气。质谱分析条件: 电离方式EI, 电离能量70 eV, 离子源温度230,GC-MS 接口温度280。 类脂分子的鉴定主要依据GC-MS分析的质谱图 以及标准
9、样品,其定量分析根据质量色谱图的峰面积。 2http:/ 图 2 郎木寺泥炭年代地层及总有机碳含量深度序列 34 cm、132 cm、184 cm 为三个泥炭脂类分子分析样品的深度 Fig. 2 The profile of 14C chronostratigraphy and TOC in the Langmusi fen 2 结果 2.1 郎木寺泥炭总有机碳郎木寺泥炭总有机碳 郎木寺泥炭是陆化型泥炭地,其剖面下部主要是湖泊堆积物,从 203 cm( 7300 cal BP)左右开始发 育草本泥炭,到约 14 cm( 4000 cal BP)泥炭停止发育。从图 1 中可知,总有机碳含量在 1
10、3.13 - 43.31% 范围内波动。可以划分为 3 个阶段:在I带(203 - 58 cm;7100 - 5500 cal BP) ,其中,又可划分为两个亚阶 段:I1为 203 - 134 cm(7100 - 6571 cal BP),TOC波动式增加,在 134 cm( 6571 cal BP)TOC值达到最大 值(43.31%) 。但是在 194 cm( 7126 cal BP)及 166 cm( 6886 cal BP)出现TOC含量相对最小值,分别 为 15.7%和 15.51 %,其中 2、3 号样品就处于该阶段。I2为 134 - 60 cm(6571 - 5500 cal
11、BP) ,TOC在 25.85 - 43.31%范围内又波动式减低。在II带(60 - 20 cm;5500 - 4300 cal BP) ,TOC从 60 cm( 5500 cal BP)开 始波动式减低,在 36 cm ( 4927 cal BP)达到最小值(18.19 %) ,之后又逐渐增加,经过约 600 年达到最 大值(32.37%) 。1 号样品处于该阶段低谷区,其TOC值较该阶段最小值大 4.81%。在III带(20 - 14 cm; 4300 - 4000 cal BP)TOC迅速减低,直到泥炭停止发育。 2.2 脂类分子化石特征脂类分子化石特征 2.2.1 链烷烃链烷烃 正构
12、烷烃广泛分布于各种生物体中,不同生物源的正构烷烃具有不同的碳数范围和分布形态。一般认 为,在正构烷烃碳数分布中,低于C21的正构烷烃主要来自菌藻类等低等生物,并且没有明显的奇偶优势。 具有明显奇偶优势的高碳数分子(C23)一般认为来自高等植物,且多以C27、C29、C31为主峰13,14。 样品中正构烷烃碳数分布范围为C16 - C33,呈单峰型分布(图3 和表1) 。在132 和184 处的样 品中,正构烷烃的主峰碳数为C31,而在34 处,主峰碳数为C25。C21以后的长链正构烷烃具有明显的奇 碳优势,碳优势指数CPI值为7.63 - 13.48(均大于5) ,这种分布特征反映了高等植物的
13、大量输入。样品中还 检出少量短链正构烷烃,不具奇偶优势,表明样品中除了高等植物的输入外,还有少量菌藻类等低等生物 的输入。随深度的增加,样品中短链正构烷烃含量逐渐增多。 除了正构烷烃,在样品中还检测出了异构烯烃,这说明了样品的低成熟度。另外,也检测到了姥鲛烷 (Pr)和植烷(Ph) 。在类异戊二烯烷烃中,姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)形成的沉积环境不同,姥鲛烷/植 烷比值(Pr/Ph)可反映其形成时氧化还原状态14。Pr/Ph1(姥鲛烷 优势) ,为氧化环境;Pr/Ph 值接近1被认为出现于氧化与缺氧条件交替变化时期15,16。从所得三个样品的3http:/ Pr/Ph值(Pr/Ph = 0.5
14、9 - 0.61)可知,样品在缺氧环境中沉积。且三个样品的Pr/Ph值随深度略有变化,证明 其缺氧程度有所区别。其中34 cm 处Pr/Ph值较大,说明此处相对较为富氧。 图 3 郎木寺泥炭正构烷烃(m/z 85)质量色谱图 a、b、c 为深度 34 cm、132 cm、184 cm 的样品;Pr = 姥鲛烷,Ph = 植烷 Fig. 3 The GC/MS mass chromatograms of n-alkanes in the Langmusi fen 表 1 郎木寺泥炭正构烷烃和脂肪酸甲酯分析结果 Table 1 Analytical data of n alkanes and fa
15、tty acids methyl esters in the samples of the Langmusi fen 正构烷烃和烯烃 脂肪酸甲酯 编号 深度 TOC (cm) (%) 碳数范围 CmaxCPI23 - 31C16 - 20C21 - 33Pr Ph 碳数 范围 CmaxCPI16 - 30C16 - 20C21 - 30LMS-1 34 23.00 LMS-2 132 40.14 LMS-3 184 33.54 16 - 33 25 13.48 0.03 0.64 16 - 33 31 8.03 0.05 0.59 16 - 33 31 7.63 0.04 0.59 NA NA NA NA 16 - 30 24 16.33 0.01 16 - 30 24 9.95 0.03 注:NA = 未检出 CPI23 - 31=1/2【(C23-C31)奇数碳/(C22-C30)偶数碳+(C23-C31)奇数碳/(C24-C32)偶数碳】 CPI16 - 30=1/2【(C16-