常温固化水性乳胶漆

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1、常温固化水性乳胶漆常温固化水性乳胶漆 欧洲专利：892022 A1 发明人：Nakamura，Tetsuo 申请人：Dai Nippon Toryo 有限公司 本发明阐述了一种常温固化的水性乳胶漆。该水性乳胶漆即使含有能吸收烟草油、烟灰、手上的污垢及灯黑、雨滴沾污的吸收性的颜料，仍具有优异的贮存稳定性，能形成无污染渗色的涂料。 作为墙体、天花板或建筑物、屋子、车辆用涂料，所用的水性乳胶漆通常从环境卫生或防火法律出发。同时，如在对被烟草油、烟灰、手上的污垢及灯黑、雨滴沾污所污染的内墙或天花板作修补涂料时，这些污染物在涂料修补时会渗出，直至涂料干燥。尤其是，如烟草油之类的污染物中含有许多水溶性成分

2、，如用水性阴离子乳胶漆作修补涂料，污染物渗出往往较为严重。因此，当要求涂刷白色或浅色涂料时，用水性涂料难度就较大，因为上述污染物渗出污点很明显，这就迫使采用有机溶剂型涂料。另外，必须先涂一层阳离子水性封闭底漆，然后在上面涂水性阴离子乳胶漆作为面漆。这从成本上看是不合理的，同时涂装步骤也增加了。 日本专利 A-5-43821 论及了一种水性乳胶漆的固化体系，它使用羰基与酰肼反应，但这种固化体系并未完全解决污染物渗出问题，而且耐水性也不好，只是由于酰肼基团的交联产物发生水解。日本专利 A-5-59304、A-5-59305、A-6-207124 和 A-6-207125 中讨论了含有活性氧化铝、活

3、性白土（这些是具有污染吸收性颜料）作为颜料的水性乳胶漆。这些涂料不存在污染物渗出的弊病，但它们往往易于胶凝，贮存稳定性也差，这是因为含有大量活性颜料。日本专利 A-8-104829 中讨论了采用 Michael 加成反应固化体系， 其中将活性亚甲基加入到极化双键如 ,-不饱和羰基中。但是当该体系采用上述吸收性颜料时，也存在贮存性差的问题。 本发明解决了这些问题， 本发明提供了一种常温固化的水性乳胶漆， 即使当它含有上述吸收性颜料时，其贮存稳定性也不会变差，同时能形成无上述污染物渗出的涂料。 本发明进行了各种研究以解决上述问题，业已发现通过使用由含（甲基）丙烯酸酯的乙酰乙酰基特定结构的可共聚单体

4、和含羧基及乙烯基不饱和双键的或共聚单体组成的共聚物作基料， 形成的水性乳胶漆有可能提供在室温下无需加入固化剂即可在常温固化的水性乳胶漆， 即使含有上述吸收性颜料它仍具有优异的贮存稳定性，能形成无污染物如手上的烟草油、烟灰、污垢及灯黑或雨滴沾污等渗出的涂料。在该发现的基础上完成了本发明。 也就是说，本发明提供了一种含有颜料及（a）由通式（1）可共聚单体组成的共聚物的水性乳胶树脂组成的常温固化水性乳胶漆。 其中，R 是氢原子或甲基，n 是 1 或 2，（b）含有羧基和乙烯基双键的可共聚单体，（c）含有可与上述单体（a）和（b）共聚的乙烯基双键的可共聚单体。 现在将对本发明作较详细的论述。 本发明的

5、水性乳胶漆是以水性树脂乳液和颜料作为必要组成。 用于本发明中的水性树脂乳液是含有下列可共聚单体组成的水性乳液树脂：（a）上述通式（1）的己内酯改性的（甲基）丙烯酸乙酰乙酸酯可共聚单体，（b）含有羧基和乙烯基双键的可共聚单体，（c）含有可与单体（a）和（b）共聚的乙烯基双键的可共聚单体。 常用的市售可共聚单体（a）包括“Placsel ATFA1“、“Placsel ATFA2“、“Placsel ATFM1“、“Placsel ATFM2“，由 Daicel 化学工业公司制造。 上述可共聚单体（b）包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸。 上述可共聚单体（c）包括（甲基）丙烯酸 C12

6、4 烷基或环烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八酯；（甲基）丙烯酸 C118 烷氧基烷酯，如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯或甲基丙烯酸乙氧基丁酯；（甲基）丙烯酸 C28 羟烷基酯，如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯；芳香族不

7、饱和单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡啶；烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯或戊烯；二元烯化合物，如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯；醋酸乙烯、（甲基）丙烯腈、新戊酸乙酯或 beovamonomer（商品名，日本 Shell 公司制造）。这些单体可单独使用或二种或多种结合使用。 关于这些单体的比例为可共聚单体（a）与可共聚单体（b）的摩尔比的 0.53，使得得到的共聚物通过自交联可形成三维交联固化涂料。在该范围内，可形成适当的三维交联固化涂料，因此能有效地防止污染物的渗出。可共聚单体（a）和（b）的用量较好为包含单体（c）的单体总量的1%10%（质量），如果（a）和（b）的

8、量小于 0.5%（质量），防污染物渗出性往往较差。另一方面，如果它们的量超过 60%（质量），涂料粘度往往较高。 用于本发明的水性树脂乳液可用下述方法制备而得， 按照传统的方法将这些可共聚单体加入含有乳化剂的水中进行乳液聚合， 或按常规的方法这些单体在亲水性有机溶剂中进行溶液聚合， 然后用中和剂中和，中和剂如铵，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾，如有必要，将它们分散在水中，除去有机溶剂。该树脂乳液的重均分子量几十万到几百万都是合适的。 本发明中各种彩色颜料或填料均可用作颜料，无特别的限制，如二氧化钛、铁红、炭黑、碳酸钙、碳酸钡、滑石、白土、云母、氧化铝、明矾、氢氧化镁、氧

9、化镁或硅藻土。 本发明的水性乳胶涂料具有优异的贮存稳定性， 即使它含有能吸收如烟草油、 烟灰、 手上的污垢，灯黑或雨滴沾污之类的污染物的吸收性颜料。 从涂料的吸收性和贮存稳定性来考虑， 优选锌蛇纹石、活性锌白和硅酸镁作为吸收性颜料。 颜料的加量以使得在涂料固含量中的体积浓度（）为。 锌蛇纹石具有下列化学通式： (Zn3-xAlx)(Si2-xAlx)O5(OH)4 其中 x 为 0.31.0。它是一种类似细层片状的结晶结构，其组成为 545mol的二氧化硅、3560mol的氧化锌及 060mol的三氧化二铝。细粒的平均粒径为 0.520mm，比表面积为20300m2/g。 这些锌蛇纹石在日本专

10、利 B-4-51485、B-5-44405、B-5-44406 中均有描述。市售商品有 Mizusawa Kagaku K.K.公司的“Mizcanite HP“、“Mizcanite AP“。组成为 5ZnOAl2O33SiO25H2O/4SiO2。 活性锌白的粒径最大为 0.2mm， 它比一般的锌白细， 比表面积为 50150m2/g。 市售商品有 Seidou Kagaku Kogyo K.K.的“Active Zinc White Azo“。 至于硅酸镁是含水硅酸镁，化学结构为： 2MgO6SiO2xH2O 平均粒径为 120mm。市售商品有 Mizusawa Kagaku Kogyo

11、 K.K.公司的“Aidplus“。 本发明的水性乳胶漆含有上述水性树脂乳液、颜料和水，同时还含有各种亲水性有机溶剂，如乙醇、甲醇、甲基纤维素和乙二醇，或各种添加剂如中和剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、防霉剂、抗菌剂、防冻剂和紫外线吸收剂。 本发明水性乳胶漆的固含量为 50%75%（质量）。 本发明的水性乳胶漆可涂装在有或无底漆的物件上，可采用刷涂、喷涂或滚涂，通过空气干燥或强制干燥形成无污染物渗出的涂膜。 下面将用例子对本发明作进一步说明。例子中所有份及百分比均为质量份及质量百分比。 共聚物树脂乳液（1）的制备 在一装有搅拌器、回流冷凝器、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，加入 375 份

12、去离子水和 0.7 份阴离子乳化剂，烧瓶内部充满氮气，温度保持在 80。然后加入 0.7 份过硫酸铵，搅拌 10min。在 3h 内滴加预乳化物（A），（A）组成如下：225 份苯乙烯、210 份甲基丙烯酸甲酯、300 份丙烯酸丁酯、7.5 份丙烯酸和 7.5 份 Placsel ATFA1（上述通式 1 的单体，其中 R 为氢，n 为 1）和由 375 份去离子水、22.5 份阴离子乳化剂及 3 份过硫酸铵组成的水溶液。预乳化液（A）滴完后 30min，再在超过 30min 内滴加 12.4 份由 0.4 份过硫酸铵和 12 份去离子水组成的溶液。滴完后，在 80保温 2h，然后冷却到 40

13、，用氨水调整 pH 至 9，得到固含量为 50.3%的共聚物水性乳液（1）。 共聚物树脂乳液（2）（7）的制备 共聚物树脂乳液 （2） （7） 的制备同 （1） ， 所用的预乳化物组成如表 1。 单位为份， Placsel ATFA2是通式（1）单体，其中 R 为氢、n 为 2。 表 1 颜料色浆的制备 将下列组分倒入不锈钢容器中，搅拌 30min 得到颜料浆。 例 1 321 份上述颜料浆、 170 份水性共聚物乳液 （1） 、 40 份锌蛇纹石和 10 份水混合， 接着搅拌 20min形成涂料。 例 28 及比较例 18 按例 1 方法制备，所用成分列于表 2、3 中。锌蛇纹石采用 Miz

14、usawa Kagaku Kogyo K.K.公司的“Mizcanite HP“，活性锌白采用 Seidou Kagaku Kogyo K.K 公司的“Active Zinc White Azo“，硅酸镁采用 Kyowa 化学工业公司的“Kuoward 600“。 表 2 表 3 贮存稳定性测试 将涂料放入烧杯中在室温下放置 30d，用下列标准评定贮存稳定性。 O：粘度基本上无变化，无胶化现象。 ：粘度有些变化。 ：粘度有明显的变化，或可观察到胶化。 耐渗出测试 将 500ml 去离子水加到 50g 烟草叶中，在室温下放置 24h，得到烟草叶萃取液。将该烟草叶萃取液在减压下于 80煮沸，烟草叶

15、萃取液浓缩到不超过 200ml。然后用去离子水调整到 200ml，得到用于渗出测试的烟草叶萃取液。 将上述萃取液用 6mil 涂布器涂在用市售白色乳胶漆涂饰的石膏装饰板上，在室温下放置一周。 然后，用 6mil 涂布器将各例或比较例涂料涂两次，在室温下干燥 2d，用下列标准评定每个涂膜的表面状态。 ：没有观察到或基本上没有观察到有污染物渗出。 ：几乎没问题，虽然可观察到少许污染物渗出。 ：可观察到有污染物渗出。 ：可观察到在整个表面都有污染物渗出，并有显著的变色。 耐水性 用 6mil 涂布器将各例或比较例的涂料涂布在玻璃板表面，在室温下干燥 7d，将被涂的玻璃板浸入水中 5d，按下列标准评定

16、各样板的耐水性。 ：无变化。 ：虽然可观察到极轻微的起泡，但基本上完好。 ：在整个板面上可观察到起泡。 ：涂料被分解。 从表 2 中可看出，本发明的例 18 的水性乳胶漆均具有优异的贮存稳定性、耐渗色性和耐水性。尤其是含有锌蛇纹石、活性锌白和硅酸镁的例 17，耐渗色性与更优异。 另一方面，用甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯代替通式（1）的比较例 1 其贮存稳定性较差。 同时，在比较例 28 中，含有通式（1）单体和带羧基及乙烯基不饱和键可共聚单体之一的共聚物，它们的贮存稳定性和耐渗色性中有一种较差。 如前所述，本发明的水性乳胶漆可常温固化，即使含有可吸收烟草油、烟灰、手上的污垢，灯黑和雨滴沾污的吸收性颜料仍有优异的贮存稳定性，可形成无这些污染物渗出的涂膜。因此，它可用来修补沾有这些污染物的室内。