阴极电泳涂料用交联型微凝胶

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1、阴极电泳涂料用交联型微凝胶阴极电泳涂料用交联型微凝胶 美国专利:5362772 发明人:Peter W. UhlianuR.等 本发明的背景本发明的背景: 本发明是指微凝胶,特指用于阴极电泳涂料的微凝胶。 众所周知,用电沉积工艺(也叫电泳工艺)涂装导电的底材,是一种重要的工业涂装工 艺。汽车工业中广泛采用这种工艺把底漆电沉积到底材上。工艺中,导电的工件, 例如汽车车身或零部件,浸在含有成膜聚合物的涂料组合物水乳液的槽中,作为电沉 积的一处电极。 使电流在工件和其与水乳液接电的反电极之间通过,直到工件上电沉 积了预定厚度的漆膜。 在阴极电泳涂装工艺中,被涂的工件是阴极,其反电极为阳极 。 用于典

2、型的阴极电沉积涂装工艺槽中的树脂组合物,是大家熟知的技术。 这些树脂 一般用扩链的多环氧化物树脂制成,是一种含有胺基的加成物。一般用胺类化合物和 反应引起胺基。这些树脂和交联剂共混合在一起,然后用酸中和形成水乳液,通常称 为基料乳液。 把基料乳液、颜料浆、聚结溶剂、水和一些助剂混和在一起就制成了电泳槽液。 电泳槽液放在带有阳极的绝缘槽中。 被涂工件为阴极,让其由槽中通过。 电沉积在工 件上的涂膜厚度,取决于槽液特性、电沉积操作特性和电泳时间等因素。 经历一段时间之后,涂完的工件由槽中称出,并用去离子水冲洗。 通常在足够高温 度的烘箱中固化工件表面上的漆膜,形成一层交联的面漆。 阴极电泳涂料组合

3、物、树脂组合物、电泳涂料槽液和阴极电沉积涂装工艺,见诸 以下美国专利:3922253、4419467、4137140、4468307、5070149。 已经知道,在阴极电泳涂料组合物中使用阳离子型徽凝胶,可以提高棱角复盖,减 少棱角腐蚀。见以下美国专利:4525260、4788246、4987178、5096556。 然而,为些专利是指丙烯酸聚合物徽凝胶和聚丁二烯徽凝胶。 丙烯酸聚合物基或聚 丁二烯基的徽凝胶,对阴极电泳涂料漆膜的综合防腐性有不利的影响。 本发明中的微 凝胶是以环氧羟基聚醚树脂为基础的,不会降低阴极电泳涂料漆膜的综合防腐性能。 Corrigan 等发明的微凝胶虽然也是环氧树脂基

4、的,但其合成微凝胶的方法和本发明不同,效率 不高,而且合成的微凝胶与本发 明中的微凝胶具有不同的化学结构。 本发明的详细说明本发明的详细说明 在普通电泳涂料中加入本发明徵凝胶,同不加入相比,能提高涂料的棱角防腐性能, 增加棱角涂膜厚度。微凝胶可以直接加入装有环氧树脂系的电泳涂料的槽中,而不必 配入涂料组合物中。通常加入电泳涂料中的微凝胶量、约为涂料基料重量的 0.120% 时,就能提高以上所述的性能。 该微凝胶的制法是:有酮亚胺或伯胺或这些胺的混合物和氨基硅烷,同端环氧基多 环氧羟基醚树脂反应,制成一种硅羟基氨基封端的树脂。用酸中和树脂中的氨基,生 成水可分散的阳离子基团,而使树脂能在水中分散

5、。 硅羟基和树脂中的羟基或另一种 硅羟基缩合,产生了交联的微凝胶粒子,分散在水中形成乳液。 用于合成微凝胶的环氧基封端的多环氧羟基醚树脂,大约有两个或两个以上相当 1,2 -环氧的环氧端基。即是一种多环氧化物,每个分子平均有两个或两个以上的环氧基 。聚含环多无了醇缩水甘油醚就是一种适用的多环氧化物,聚多羟基酚(例如双酚 A) 缩水甘油醚尤为适用。这些多环氧化物可用表卤醇或二卤代醇(例如表氯代醇或二氯 代醇),在碱存在下醚化制得。多羟基酚有 2,2-二(4-羟基苯基)乙烷,2-甲基-1,1-二(4 -羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基 3-特丁基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯酚)乙烷,二(

6、2- 羟基萘基)甲烷,1,5-二羟基-3-萘等。 除了多羟基酚之外,其它含环多元醇也能用于制备聚合环多元醇缩水甘油醚衍生 物。 这些含环多元醇样品有脂环多元醇,特别是环脂多元醇,例如1,2-二(羧甲基)环已烷,1, 3-二(羟甲基)环已烷,1,2-环已二醇,1,4-环已二醇和氢化比酚 A。 多环氧化物的分子量至少为 200,在 200300 范围内都适用,大致在 340-2000 范围 内更为适用。多环氧化物可用聚醚或聚酯多元醇扩链,用来提高流动和聚结成膜性能。 一般使用 的扩链剂为多元醇,例如聚已内酯二醇、聚氧化丙烯二胺、乙氧化双酚 A。 用于扩链的聚醚多元醇及其扩链操作见美国专利 4468

7、307。用于护链的聚酯多元 醇见美国专利4148772。 环氧羟基聚醚树脂的环氧端基和酮亚胺或伯胺或仲胺或这些胺的混和物、氨基 硅氧烷反应。一般大约有 2090%环氧基(缩水甘油基)和酮亚胺或伯胺或促胺或这些 胺的混和物发生了反应,1080%环氧基和氨基硅氧烷发生了反应。 反应保持在约 25 45之间,大约 1560 分钟。用于本发明的酮亚胺由酮和伯胺反应制得。例如用共沸蒸馏法排除产生的水。 所用的酮包括二烷基、二芳基和芳烷基酮,有 313 个碳原子。具体例子有丙酮、甲 基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基芳基酮、乙基异戊基酮、乙酰苯 和苯酰苯。适合的二胺有乙二胺、1,3-丙二胺、1,

8、4-丁二胺、1,6-己二胺、4,9-二 口恶-1,12-二胺十二烷等。常用的一种酮亚胺是二酮亚胺。常用的伯胺和仲胺有二乙胺、甲乙胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、单乙醇胺、 乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、二丙烷、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺等。 常用的氨基硅烷是氨烷基三烷氧基硅烷,例如 -氨丙基三丙基三丙氧基硅烷、 -氨丙基三乙氧基硅烷、-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(乙醇胺)-氨丙基三甲 氧基硅烷等一类化合物。-氨丙基三甲氧基硅烷适用于合成高品持的微凝胶。 常用乳酸、醋酸和甲酸中和树脂中的羟基和氨基,产生水可分散的阳离子基团。 当树脂反加入水中时,硅羟基和羟基或另一硅羟基缩合形成了稳定分散的微凝胶 粒

9、子。 在组合物中可用不超过 5%微凝胶重量的表面活性剂,使粒子分散稳定。 本发明设计的用于阴极电泳涂料中的微凝胶,也能用于其他水基组合物,例如水 性乳胶和磁漆。 典型的阴极电泳涂料组合物见美国专利 5070149,3922253,4419467,4137140 和 4 468307。这些阴极电泳涂料一般含有阳离子型环氧/胺加成物树脂树脂基料和封闭的异氰酸 酯 交联剂,固体分约为 3050%。 除了以上描述的组分之外,电泳涂料组合物中通常含有颜料,它是以颜料浆的形 式掺入组合物中的。把颜料和研磨基料、附加的助剂,例如润湿剂、表面活性剂和消 泡剂,混合在一起研磨分散制备颜料浆。研磨后颜料粒度一般应

10、达到实用的细度,通 常用赫格曼细度计测试约为 68m。 本发明使用的颜料包括钛白、碱式硅酸铅、锶黄、炭黑和瓷土等。应根据颜料 具有的高表面积比值和吸油率审慎选用,因为它们对涂料的聚结和流动会产生不良的 影响。 颜料/树脂重量比也非常重要,应选用小于 50:100 配比,更为适用的配比应小于 40 :100,而通常大约为 2040:100。已发现,过高的颜料/树脂(固体分)重量比会影中央 委员涂料的聚结和流动。 本发明涂料组合物可含有助剂,例如润湿剂、表面活性剂和消泡剂等。这些表面 活性剂和润湿剂有烷基咪唑啉。共用量约为树脂(固体分)重的 2040%。促进流动 的增塑剂也是附加组分。增塑剂是一种

11、和水不相溶的高沸点化合物,例如壬基酚或双 酚 A 和环氧乙烷或环氧丙烷的加成物。增塑剂用量最多约为树脂(固体分)重的 15%。 通常组合物肿要加入固化催化剂,例如锡类催化剂。 具体有二月桂酸二丁基锡和 二丁基锡氧化物。 用量一般约为树脂总重(固体分)的 0.052%。本发明电沉积涂料组合物分散在水性介质中。本发明文中用“分散体”这一术 语,是指一种半透明或不透明的两相的树脂水性分散分散体,其中树脂为分散相,水为 连续相。 树脂相中粒子平均直径约为 0.110 微米,最好小于 5 微米。 水性介质中含树 脂组分的浓度一般没有严格的限制,但通常水在水性分散体中占了大部分。 水性分散 体中通常含有树

12、脂(固体分)重约为 350%,最好为 540%。浓缩的水性树脂要用水稀 释,一般稀释到总固含量为 1030%。 除了水之外,水性介质中还含有聚结溶剂。聚结溶剂可用烃、醇、酯、醚和酮类 溶剂。特别适用的有乙二醇单丁醚、乙二醇单已醚和丙二醇苯醚。聚结溶剂的用量 没有非常严格的限制,一般约为树脂总(固体分)重的 015%,最好为 0.55%。 在电泳涂装工艺中,用大约 50500 伏特电压在金属底材上电沉积一层漆膜,将该 漆膜在温度约120250下烘烤约 1060 分钟,形成一层厚度约为 1560 微米的固 化的漆膜。 下面举例说明本发明。除非特别说明,所有的组分和百分含量都是指重量而言。 实例实例

13、 例 1 将下列组分加入装有回流冷凝器、热源、搅拌和温度计的反应釜中,制备微凝 胶。 重量份 组分 1 Epon828(R)/双酚 A 缩甘油醚型 环氧树脂。 壳牌化学公司提供, 当量为 188。1005.80 Tone200(R)/聚乙内酯二醇,联合 碳化物公司产品。389.9 双酚 A 289.20 二甲苯 81.70 组分 2 二甲苯苄胺 1.7 组分 3 二甲基苄胺 3.41 组分 4 封闭的异氰酸酯交联剂溶液 40.3 份 已基溶纤剂、12.2 份三羟甲基丙烷、 47.5 份甲苯二异氰酸酯、90.0 份甲基 异丁基酮和 10 份丁醇)1515.40 组分 5 甲乙醇胺 94.60 A

14、ll00/-氨丙基三乙氧基硅烷 70.80 组分 6 乳酸 80.60 表面活性剂(120 份 AmineC(R),Ciba Geigy 公司产品;120 份快醇,空气制品与 化学品公司 Surfynot104(R); 120 份 1-丁氧基乙醇;221 份 去离子水和 19 份冰醋酸)27.80 二月桂酸二丁基锡 4.00 去离子水 4836.30 总计 8401.21 把组分 1 加入反应釜中。加热到约 146,在氮气保护下,一边搅拌,一边加入组分 2 。反应放热高峰过后,把反应混和物保持在约 160约1 小时,然后冷却到约 146,再 加入组分3,当环氧化物当量升为 1050 时,形成了

15、一种聚合物溶液。 使反应混和物冷却 到 105以下,加入组分 4。 加入组分5,并使反应混和物在 1201 小时。组分 6 在另外 的容器中混合。把上述的反应混和物加到组分6 中,混合搅拌 8 小时。 最终制得的微凝胶乳液固体分约为 24.32%。测定乳液粒子的粒度,结果为 0.246 微米 。微凝胶中约有 50%的胺官能基被酸中和,80%的环氧端基被甲基乙醇胺封闭,20%的环 氧端基被氨基硅烷封闭。用溶剂抽提法测定微凝胶不溶物的百分含量,结果为 71.52% 。 例 2 把下列组分加入装有回流冷凝器、热源、温度计和搅拌的反应釜中: 用量 组分 1 双酚 A 489.00 Epon828(R)

16、(同例 1) 1255.00 二甲苯 67.00 组分 2 二甲基苄胺 1.20 组分 3 甲基异丁基酮 490.00 封闭的异氰酸酯交联剂溶液(同例 1) 816.00 组分 4 二酮亚胺 505.00 All/氨基硅烷(同例 1) 89.50 组分 5 乳酸 221.00 表面活性剂(同例 1) 60.00 二月桂酸二丁基锡 4.45 去离子水 4321.00 总计 8319.15 组分 1 加到反应釜中。加热到 146,在氮气保护下,一边搅拌,一边加入组分 2。反 应放热高峰过后,反应混和物保温在约 160约 1 小时。 然后把反应混和物冷却到约 77 ,再加入组分 3,混合 5分钟后加入组分 4。 反应保持在 115以下进行约 30 分钟,就形 成了一种聚合物溶液。 一边搅拌,一边把组分 5 加入另外的容器中,并加热到 71。把 上述聚合物溶液加入混合好的组分 5 中,搅拌 8 小时