第4章 有机电致发光材料及载流子传输材料

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1、第四章第四章 有机电致发光材料及载有机电致发光材料及载 流子传输材料流子传输材料有机电致发光材料按分子结构和主要性能可分为有机染料发光材料、金属配合物发光材料、掺杂剂发光材料和聚合物发光材料。载流子传输材料按传输性能可分为空穴传输材料和电子传输材料。小分子发光材料分类小分子发光材料分类按按发光颜色发光颜色可分为三基色（绿色、蓝色、可分为三基色（绿色、蓝色、 红色）发光材红色）发光材料和其他颜色发光材料；料和其他颜色发光材料；按按发光方式发光方式可分为主体发光材料和掺杂体发光材料；可分为主体发光材料和掺杂体发光材料；按按发光机理发光机理可分为荧光材料和磷光材料。可分为荧光材料和磷光材料。4.14

2、.1有机小分子发光材料有机小分子发光材料1.有机染料发光材料有机染料发光材料（有机荧光小分子材料）能直接单独作为发光层的材料，一般具有一定的载流子传输性能（电子传输性能居多），可单独作为发光层，也可与空穴传输层材料混合后制膜。主要是芳香烃类化合物和杂环化合物，噁二唑类、三氮唑类、二苯乙烯类、苯并咪唑类、蒽类、联苯类等等。真正用作这种材料的有机小分子并不多，用得较多的是金属配合物发光材料。用于直接成膜的材料应具备以下特性：可见光区域内具有较高的荧光量子效率；有较高的电导率，即能有效地传导电子或空穴，此材料最好具有电子传输或空穴传输性能，或者两者兼有 ；有良好的成膜特性，通过真空蒸镀可以制成稳定而

3、均匀的薄膜 ；具有良好的稳定性和机械加工性能。2.2.有机金属配合物发光材料有机金属配合物发光材料有机金属配合物发光材料是金属与有机分子形成的配位化合物， 亦称为金属络合物。有机金属配合物发光材料8-羟 基喹啉铝（Alq3），这是有机电致 发光领域应用最广、最成功的材料 之一。 Alq3发光波长位于绿光区（发 射峰在530nm左右）且具有良好的 成膜性和热稳定性。NONONOAlAlq38-羟基喹啉与其他金属（Ga3+、Be2+、Zn2+）的配合物也具有较 好的发光性能，其中8-羟基喹啉镓（Gaq3）的发光峰在553nm左右， 是较好的绿色发光体。 苯并喹啉的金属配合物也可以用作有机电致发光材

4、料。其中10- 羟基苯丙喹啉铍（Bebq2）的发光性能优异，它的颜色与Alq3类似， 谱峰在516nm，而在发光亮度上甚至超过了Alq3。金属配合物绿色主体发光材料金属配合物类小分子蓝色主体发光材料取得了一些重要进展。 稳定高效的小分子蓝光材料一直是有机电致发光材料的研究热点。金属配合物蓝色主体发光材料3.3.掺杂剂发光材料掺杂剂发光材料掺杂剂发光材料本身不能单独做发光层材料，只能在有机基质内以掺杂的形式存在时才能发光。许多荧光量子产率很高的有机染料分子并不适合作主发光成材料，因为在固体中分子靠得很近容易产生电荷转移或形成激基复合物，从而导致荧光淬灭。但这些有机染料分子可以作为客发光体（掺杂体

5、）以适当的比例分散在致发光体中，利用激发光的能量传递来发光。在主发光体的荧光量子产率较低的时候，这种掺杂体的引入更加重要。几乎所有的有机荧光染料多可以用来作客发光体。选择客发光体的几个要点为：掺杂体应有比较高的荧光量子效率；主发光体的发射光谱与掺杂体的吸收光谱有良好的重叠，这样才会有高效率的能量传递；掺杂体的发光最好是三基色（红、绿、蓝），并且具有好的色纯度。几种颜色的掺杂剂（1）绿光掺杂体绿光掺杂体。 香豆素香豆素6（Coumarin6）是柯达公司首次采用的绿光掺杂体。以 1%的比例掺杂在Alq3中时，可以观察到香豆素6的发光。 喹吖啶酮喹吖啶酮（QA）是目前最好的绿光掺杂体之一，它以0.4

6、7%的 比例掺杂于Alq3中时，在1A/cm2的电流驱动下可以产生高达 68000cd/m2的亮度。与喹吖啶酮相比，二甲基喹吖啶酮（DMQA）掺杂的器件具有更好的稳定性。ONSNEtEtOCoumarine 6(2)红光掺杂体红光掺杂体目前好的小分子红色主体发光材料几乎没有，绝大多数红光器件都是通过掺杂的方法制备的。目前较好的红光掺杂体是DCJTB，其色纯度、发光效率和稳定性都很好。铕配合物也是使用较多的红光掺杂体。此类材料的色纯度很好，因为铕在625nm有一个尖锐的发射峰，但是发光亮度通常不高。目前最好的铕配合物红光掺杂体是Eu(DBM)3bath，用它作掺杂体的器件亮度可达820 cd/m

7、2。DCDDC的发射峰在650nm，用它作主发光体的器件只能发出30cd/m2的红光，而用它作掺杂体的器件亮度可达5600。cd/m2。（3 3）蓝光掺杂体）蓝光掺杂体蓝光掺杂体材料的开发一直是一个热点，因为高效率的蓝色主体材料不多。通 过 掺 杂 体 的 加入可以显著提高蓝光 器件的效率。 北（erylene）和2，3，6，7-四叔丁基（TBPe）是使用较多的经典蓝色掺杂发光体。（4 4）黄光掺杂体）黄光掺杂体重要的黄光掺杂体有红荧烯（Rubrene）和DCTP等。4.2 4.2 聚合物聚合物( (高分子高分子) )发光材料发光材料1.1.优点：优点： （1）玻璃化温度高，因而具有高的热稳定

8、性； （2）制作工艺简单，不需要复杂设备，有可能降低制作成本； （3）易于制作在柔性塑料ITO衬底上，实现可卷曲的器件。1990年，剑桥大学的J.A.Burroughes等人首次报道了用聚合物 薄膜制备的电致发光器件，开创了聚合物电致发光材料研究的新时 代。 随后各国科学家立即注意力集中在共轭聚合物的合成及有机电 致发光性能的研究上，仅仅几年时间就是聚合物电致发光的性能指 标接近了无机半导体的水平。聚合物电致发光薄膜被美国评为1992 年化学领域十大成果之一。2.2.用作发光材料的聚合物材料应具备以下条件：用作发光材料的聚合物材料应具备以下条件：在可见光区域具有较高的荧光量子效率；能够有效的传

9、导电子或空穴；具有良好的成膜性能；具有良好的稳定性和机械加工性能。3.从结构划分，聚合物电致发光材料主要有以下三大类：从结构划分，聚合物电致发光材料主要有以下三大类：（1）具有隔离发色团结构的主链聚合物 这类材料又可分为如下几类：苯撑类及其类似物，如聚对苯撑（PPP）、聚噻吩(PAT)及其 衍生物等； 撑乙炔类及其类似物。如聚对苯撑乙炔(PPV)及其衍生物、聚 噻吩乙炔(PTV)、聚荼乙炔（PNV）、聚吡啶乙炔(PPYV)及其衍生物 类。 其他类型：如聚烷基芴、聚碳酸酯、聚醚等。（2）聚乙烯等非发光材料的侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物， 如聚乙烯咔唑(PVK)；（3）上述基本聚合物的主链中引入

10、电子传输结构或空穴传输结构 的所谓功能聚合物电致发光份材料。聚合物电致发光材料4.聚合物发光波长的调节聚合物发光波长的调节 聚合物电致发光材料的一个重要优势就是其发光波长易于调节， 目前聚合物LED已经得到从蓝到绿到红的覆盖整个可见光范 围的各种颜色，聚合物LED器件发光波长的调节方法有四种： 基团调节： 聚合物共轭链上引入一定的取代基，当取代基由于其空间作用 或电子作用而影响到主链的共轭程度时，聚合物的禁带宽就会发 生变化； 共轭链长调节： 改变聚合物主链的共轭长度可对聚合物的发光波长进行有效的 调节，短共轭产生蓝辐射而长共轭产生红辐射； 掺杂调节： 掺杂调节是将发光颜色不同的有机小分子掺入

11、聚合物中，这样 聚合物发光层中就含有多种发射中心，器件的发光波长可以很方 便的用电压来调节这是一种非常简便和有效的调节发光波长的方 法； 共混调节： 共混调节是将几种具有不同发光波长的聚合物混合作为LED的 发光层器件的发光波长就随时加电压而改变聚合物LED具有驱动电压低，发光亮度和效率高、发光颜色易于调节、制作工艺简单等优点，被认为是大面积平板显示的最佳方案，因而受到广泛重视。现在最大的问题就是稳定性不够，寿命不长。很多研究者已把研究的重点转移到改进稳定性并已取得重大进展。聚合物LED的稳定性一旦得到解决，必将引起显示技术工业的一场革命。小分子有机电致发光器件结构复杂，聚合物材料的稳定性和

12、亮度不如小分子发光材料。4.3 4.3 有机电致发光载流子传输材料有机电致发光载流子传输材料在OLED器件工作过程中，要提高发光效率，要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子平衡的注入到发光层中，这就要求空穴和电子的传输速率应该相当，因此有时选择合适的空穴、电子传输材料是必须的。1.1.小分子空穴传输材料小分子空穴传输材料好的的空穴传输材料应具备如下特性： 高的空穴迁移率，利于空穴传输； 相对较小的电子亲和能，有利于空穴注入； 相对较低的电离能，有利于阻挡电子； 良好的成膜性和热稳定性； 有高的玻璃化温度（Tg），防治工作中结晶。电子亲和势（EA）：从真空能级到最低未占据空轨道（LUMO）的 能

13、量。 (得失空穴的能力) 离化能（电离能IP）：从真空能级到最高占据分子轨道(HOMO)的 能量。(得失电子的能力) IP越低，空穴越容易注入，空穴注入的 电压越低，产生的焦耳热少，器件不易老化。小分子空穴传输材料主要是三芳胺衍生物。TPD是最早应用的空穴材料之一，但由于热稳定性较差（Tg=65），导致器件的稳定性较差，寿命较短。为提高热稳定性，将TPD分子中的甲苯基换成荼基得到了NPB，NPB的热稳定性有了很大提高（Tg=96），空穴迁移率也有所提高，是目前应用最广的有机小分子传输材料。为进一步改善材料的热稳定性和成膜性，日本的Shirota教授等人开发出了星型（starburst）三芳胺空

14、穴传输材料，该类材料具有很高的玻璃化转变温度，并能形成高质量的无定型膜，是比较理想的空穴传输材料。空穴传输材料空穴传输材料2.2.小分子电子传输材料小分子电子传输材料好的电子传输材料应具备如下特性： 高的电子迁移率，利于电子传输； 相对较高的电子亲和能，有利于电子注入； 相对较大的电离能，有利于阻挡空穴； 良好的成膜性和热稳定性。 有高的玻璃化温度（Tg），防治工作中结晶。 噁二唑类化合物是一种典型的电子传输材料，用得最早的是 PBD。 三氮唑类也是很好的电子传输材料，比噁二唑类具有更强的电 子传输能力，典型的化合物为p-EtTAZ。 TPBI是一种用得很广的电子传输材料，同时因为其荧光发射峰 在375nm左右，因此可以将蓝光染料掺杂于TPBI中实现蓝色电致 发光。电子传输材料电子传输材料很多8-羟基喹啉金属螯合物既是很好的小分子发光材料，又是良好的电子传输材料，用得最多的是8-羟基喹啉铝（Alq3）。