选择性催化还原NOx反应机理

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1、原位红外技术研究低温等离子体协同丙烯选择性催化还原原位红外技术研究低温等离子体协同丙烯选择性催化还原 NOx 反应机理反应机理 李俊华1 柯锐1, 2 （1. 清华大学环境科学与工程系， 2. 清华大学机械工程系，北京 100084） 固定源和移动源稀燃汽车排放的尾气中会产生较多的 NOX（90%左右为 NO） ，并且由 于尾气中氧的浓度较高（一般高于 5%） ，导致目前普遍使用的三效催化剂不能适用于稀燃 型汽油机 NOX的净化。因此，如何消除富氧条件下的 NOX问题成为一个新的研究热点。选 择性催化还原技术是目前在富氧条件下还原 NOX最重要的技术之一，国内外对贵金属和金属 氧化物催化剂展开

2、了大量研究，但低温活性差和活性温度窗口窄仍是还原 NOX的难点。最近 若干年的研究发现使用低温等离子体来协同选择性催化还原时，能够获得更好的低温活性。 根据作者的试验结果，在使用金属氧化物作为催化剂、丙烯作为还原剂的情况下，使用低温 等离子体协同后， 选择性催化还原氮氧化物的活性在 200-350间可以提高 30-50%。 但是施 加低温等离子体后怎样提高选择性催化还原反应的低温活性是国内外都在试图研究清楚的 一个问题，也是将来该技术在工程应用前必须解决的一个问题。本文主要依托尼高力 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪对选择性催化还原但氧化物及其在等离子体协同下的反应过程 进行了研究。 1 实

3、验装置实验装置 本实验系统中低温等离子体反应器采用的是平板介质阻挡放电式反应器， 内部工作温度 低于 50，所用电源为 50Hz、9.5kV 正弦交流电。所需催化剂直接放入傅立叶红外光谱仪 的原位池，并压实。模拟反应气体通过质量流量计控制流量，气体组成为 O2：8，C3H6 和 NOX均为 0.1， N2为平衡气，反应气总流量为 100mL/min。反应气体经过低温等离子 体反应器气处理后， 进入傅立叶红外光谱仪的原位池与样品台上的催化剂作用。 原位红外光 谱分析装置由一台附带高精度检测器的 NEXUS (Nicolet) 主机、漫反射原位池及其附件组 成。 2 实验结果实验结果 2.1 NO

4、 与与 O2的共吸附的共吸附 图1给出了50下NO以及NO2与O2于Ag/Al2O3表面吸附的傅立叶红外谱图 （Ag/Al2O3 试样在摄谱前于 600先经过 60min N2O2吹扫，再经 30min N2吹扫以去除表面杂质和吸 附氧） 。 其中谱 a 表示 NO 吸附 30min， 谱 b、 c、 d 表示在 a 基础上加入 8%O2后 20min、 40min 和 60min 的情况。NO 在金属氧化物上的吸附可以得到多种键结构不同的物种，较易跟金属 氧化物中的晶格氧等生成 NO3-或 NO2-等基团，并与金属离子以共价键（如 MONO）的 形式结合。从图 1 的谱 a 可以看到，NO

5、在 Ag/Al2O3表面吸附有 6 个明显的吸收峰，其中 1618 cm-1、1566 cm-1和 1315 cm-1分别归属为桥式、单齿和双齿硝酸盐的吸收峰。1232 cm-1为亚硝酸根反对称伸缩振动的吸收峰，995cm-1对应 NO（NO 中的 N 和催化剂表面的 O 配合）的伸缩振动，1473 cm-1是 NO2-与催化剂以氧配位时 N=O 振动的吸收峰。在加入 O2 后，随着时间的增加，1473 cm-1和 1232 cm-1处的峰逐渐消失，这表明 Ag/Al2O3表面的亚硝 酸根逐渐被氧化成表面硝酸根。 200018001600140012001000800dcbAsorbanceW

6、ave Numbers(cm-1)a12981568 161812329910.1 a.u.13151471图 1 NO 以及 NO+O2在 Ag/Al2O3上吸附的红外谱图（50） 为了确定活性组分 Ag 在 NO 吸附上的作用，有必要考察 Al2O3载体对 NO 的吸附特性 作为参考。图 2 给出了 NO 在 Al2O3表面吸附不同时间后的红外谱图。谱 a、b、c、d 分别 表示 NO 吸附 1min、25min、60min 和 83min。试样在摄谱前于 600先经过 60min N2O2 吹扫，再经 60min N2吹扫以去除表面杂质和吸附氧。从图 2 中可以看到，NO 很容易吸附在

7、Al2O3载体上， 且形成的表面物种与其吸附在 Ag/Al2O3上观察到的基本相同。 由此可以推断， NO 在 Ag/Al2O3表面吸附时，其主要的吸附位在 Al2O3载体上而不是银。前面的研究表明， 在低于 102时 NO 在 Ag 单质上不发生明显的吸附和分解，这也是此推断的一个证据。此外 从图 2 中还可以看到，随着吸附时间的增加， 1473 cm-1和 1232 cm-1处的峰也逐渐消失， 这与图1中N2与O2共吸附时所表现的特征相同， 而且上述两峰消失的时间都在NO吸附90min 附近。这表明加入 O2后，对各种表面硝酸根形成的过程影响不大。由此可以推断，Ag/Al2O3 表面的硝酸

8、根主要是由 NO 与催化剂中的晶格氧所形成，而与气相中的氧关系不大。 200018001600140012001000800dcbAsorbanceWave Numbers(cm-1)a131514671552158516101232 10040.1 a.u.图 2 NO 在 Al2O3上吸附的红外谱图（50） 图 3 给出了不同温度下 NO 与 O2于 Ag/Al2O3表面共吸附的红外谱图，从中可以看到， 随着温度的升高，硝酸根各吸收峰的位置往低波数移动。根据 d- 原理可知，这可能是由于催化剂表面脱氧导致催化剂被还原所致。前面研究结果也表明，在 302附近于银表面吸 附生成的弱吸附态氧开始

9、从表面脱附而进入气相， 在 352之后吸附态的 NO2分解为 NO 或 N2O。从图 2 还可以看到，1618 cm-1和 12 96 cm-1处的桥式和双齿硝酸根于 300后开始有较 明显的分解，并出现 1247cm-1处 NO2-的吸收峰，这也可能是由于 Ag/Al2O3表面与NO2成 键的氧脱附所造成的（如图 4 所示） 。 200018001600140012001000800500400300200500400300200AsorbanceWave Numbers(cm-1)1001001552124712969870.1 a.u.图 3 不同温度下 NO 与 O2于 Ag/Al2O

10、3表面共吸附的红外谱图 图 4 Ag/Al2O3表面氧脱附示意图 2.2 C3H6和和 O2的反应的反应 在 HCSCR 反应中，碳氢还原剂在催化剂表面的反应至关重要。图 5a)给出了反应气 为 C3H6O2时，不同反应温度下 Ag/Al2O3表面物种的变化。在较低温度下可以观察到 3100cm-12800cm-1范围内丙烯的特征峰， 它们是 3077cm-1处的CH2基团， 2954 cm-1、 2983 cm-1处的 CH3基团，2925 cm-1、2859 cm-1处的CH2基团，以及 2900 cm-1处的CH 基 团。随着温度的升高，至 300开始出现明显的表面羧酸根离子的吸收峰：1

11、654cm-1（CO 的伸缩振动） 、1570 cm-1（COO不对称伸缩振动）和 1454 cm-1（COO对称伸缩振动） 。从羧酸根离子吸收峰强度随温度的变化可以看到， 在 300500间 C3H6O2所产生表面羧酸根 离子的量是随温度升高而一直增加的， 这一点与图 3 中表面硝酸根的变化趋势相反。 这表明 Ag/Al2O3活性在 450后下降不是由于缺少表面羧酸根离子所造成的。 300027002400180015001200500400300200100500400300200100AsorbanceWave Numbers(cm-1)50501377139229002925 2983

12、30772366165415701589155614580.1 a. u.a) 3200300028002600AsorbanceWave Numbers(cm-1)b) 图 5 C3H6与 O2不同温度下于 Ag/Al2O3表面反应的红外谱图 图 5b 为图 5a 32002500cm-1谱段的放大图， 此区域是COOH 基的特征区， 会有一组 羟基伸缩振动及其倍合频和甲基、 亚甲基的伸缩振动谱带。 从图 5b 可以看到， 在 50500 温度范围内， 该区域中谱带强度的变化呈现三段， 即 50200 （谱带强度下降） 、 200400 （谱带强度增加） 、 400500 （谱带强度下降）

13、。 其中第一段反映了丙烯随温度升高而脱附， 至 200基本已经脱附完； 第二段中则发现有COOH 基的特征谱出现， 且随温度升高其数量 增多；在第三段中COOH 基的特征谱逐渐消失，而 COO的强度却增大，这表明COOH 逐渐转变为表面羧酸盐。由此可以推断，Ag/Al2O3活性在 450后下降，表面COOH 转变呈羧 酸根离子是一个重要原因。 此外1392 cm-1吸收峰的变化也支持了上述的解释。 1392 cm-1为含氧有机物中C O与OH的偶合谱带 （何川华等人的工作中有类似情况） 。 该峰也是在 200可以看到而在 500消失。 同时在 400还可以观察到较为明显的 CO2的吸收峰，这表

14、明部分COOH 被完全氧化。 2.3 选择性催化还原反应（选择性催化还原反应（SCR） 图 6 给出了于不同温度下选择性催化还原反应过程中 Ag/Al2O3表面物种的红外谱图。 考察的温度范围选择在250550是因为上面第2节的证据表明200以前反应中一个关键 的中间物种COOH 尚未形成，因此未加考虑。图 5 中 1610 1550cm-1段即是表面硝酸根的 特征区又是羧酸根的一个特征区。在温度较低时主要是硝酸根（1572 cm-1）的吸收峰，随着温 度 强度 50 200 400 温度升高该峰强度逐渐减弱，并且分裂出 1547 cm-1的新峰，此新峰为羧酸根离子的吸收峰。 关于 1456、

15、1392、1377 处吸收峰的讨论见第 2 节，其归属为有机酸基团或离子的吸收峰； 1298、1250、985 处吸收峰的讨论见第 1 节，其归属为表面硝酸根、亚硝酸根或硝基的吸收 峰。以上诸峰随温度变化的特点与前两节所观察到的情况类似。图 6 中比较特征的谱带是 23002100 cm-1范围内的一组。其中 2256 cm-1、2235 cm-1是 NCO 非对称伸缩振动的吸 收峰，2158 cm-1、2131 cm-1为 NCN 非对称伸缩振动的吸收峰。从图 6 可以看到，250 是 NCN 的吸收峰较 NCO 的弱， 300400时则 NCO 逐渐消失而 NCN 仍然存 在，至 450时

16、无法观察到 NCN 的吸收峰而此时催化剂的活性达到最高。很多文献认为 NCO 是反应关键的中间产物，它可以直接与气相中的 NOX或者表面硝酸根反应生成 N2。 上述的谱带变化表明，在 NCO 到 N2的过程中还有另外一个至关重要的反应步骤，即 N CO 向 NCN 的转化，NCN 在后继的反应中生成 N2。可以推测其反应的步骤如下： 即首先由表面生成的（自由）羧酸基与硝基反应生成 NCO， 2COOHadNOxNCOH O+=+ （1） 然后 NCO 进一步生成 NCN， 2NCONCONCNCO=+=+ （2） 最后 NCN 再与表面的羧酸基反应生成 N2， 2222NCNCOOHONCOH O=+ + （3） 这样能够比较好的