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1、拉曼光谱法用于鉴别和表征聚合物的优点拉曼光谱法用于鉴别和表征聚合物的优点1 前言拉曼光谱技术可有效鉴别物质分子结构， 在制药工业、医学诊断、荧光分析、食品和农业等领域均有较广泛的应用。目前，这项技术在表征塑料和各种聚合物性质上也得到了广泛的认同，不仅可定性分析同时还能满足定量分析上的迫切需求。传统研究塑料和聚合物的方法是首先将其溶解，然后通过湿化学、气相色谱法或老化试验进行分析，该方法的缺点是需要破坏样品。拉曼光谱法无需破坏样品，可对塑料和聚合物进行原位研究，从而避免了用化学方法进行提取和处理带来的误差。随着塑料工业管理的日益复杂，了解聚合物中包含的成分对确保产品的规范性和更好的满足客户需求显
2、得至关重要。拉曼光谱法可为分析聚合物及其添加剂提供一个简单、快速和无破坏的方法。通过将高分辨率的拉曼光谱仪和智能化的化学计量学软件结合起来，用户可方便的通过多元回归分析（MLA）和主成分分析（PCA）等化学计量学方法将拉曼光谱数据和样品化学性质进行相关联。在介绍拉曼光谱技术的应用之前，首先看一下拉曼光谱的基本原理。2 拉曼光谱与红外光谱一样，拉曼光谱检测的也是分子基团的振动、转动和其他低频率运动状态。所不同的是，红外光谱检测的是宽范围的红外光激发样品产生的吸收谱， 而拉曼光谱检测的是单一激发光激光样品产生的散射谱。 散射光的频率依赖于分子键的结合力、结合原子的质量和像分子间相互作用的其他因素。
3、 分子的振动和转动频率是分子种类或分子结构的高度表征。拉曼光谱仪器结构一般包括 5 个主要部分：单色性好的激发光源（比如激光） ，采集/聚焦设备，光谱仪，探测器和后台处理软件。样品受激光激发后产生散射光，散射光传输到拉曼光谱仪经过分光、检测等，在计算机端以光谱的形式显示出来。拉曼光谱图中包含丰富的分子结构信息，可有效鉴别分子化合物中的成分。然而，拉曼散射（也叫非弹性散射光）一般比较弱，除非仪器设计很准确，否则很难将其从比它高几个数量级的瑞利散射光中区分开来。图 1 左边显示了拉曼光谱的基本原理，右边是 5 种相似化学结构的碳氢化合物拉曼光谱图。表表 1 拉曼光谱的原理，及 5 种相似分子的拉曼
4、光谱（从上往下依次为丙酮、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯和甲苯）3 拉曼光谱仪特点拉曼光谱仪的设计很重要，尤其是在高背景噪声下探测弱样品信号时。光学系统部分必须具备最高质量，从而具有最佳的性能。这在分析各种不同的聚合物材料时也很重要，因为聚合物材料中可能包含微量的添加剂，并且有些聚合物材料可能比较相似，较难区分。一个具有完美设计的拉曼光谱仪须具备以下特征： 拉曼信号的质量直接受到激发光源的单色性和稳定性影响，因此有必要采用相关波长的高质量激光器，具有清晰、窄线宽的特点。同时激光器设备还需要一个高质量的滤光片来滤掉非激光波长的部分，使得即使激光功率增大时，也能保证到达样品的激光线宽足够窄。 为了更方
5、便切换不同液体和固体样品间的测量方式，系统应配备一个高瑞利抑制的光纤测量探头，测量方式灵活切换 光谱仪应具有较广泛的拉曼应用，因此它的配置或覆盖较广的光谱范围来用于一般分析，或可提供高分辨率光谱来用于研究级别分析 探测器应将 CCD 探测技术和热电致冷耦合在一起，从而有效降低暗噪声，增加动态范围和增强探测器性能。 软件应具备多元统计分析功能，方便光谱信息和样品性质间建立联系 为了能理想地应用于工业环境及其他各种场合，仪器应具备高度便携性PolymerIQTM系统整合了 B&W Tek 便携式拉曼光谱仪 i-Raman 的高分辨率和专业的化学计量学软件 （Gnosys GlobalLtd） ，可
6、有效鉴别和测量聚合物。PolymerIQTM系统的主要规格见表 1：表表 1 PolymerIQ 系统规格内容规格激光激发波长785 nm激光功率300mW激光线宽0.3 nm波长范围175-3200 cm-1分辨率4.5 cm-1 912 nm探测器TE 致冷线性阵列像素14x200 m, 2048TE 致冷10 C软件PolymerIQ 化学计量学专家分析软件下面看一下如何用 PolymerIQTM系统来解决聚合物工业中一般遇到的问题。4 塑料中阻燃剂的测量溴化阻燃剂（BFR）是目前应用在塑料行业最多的一种添加剂。然而，它们大多数都具有极毒，即使在用量很少的情况下。许多国家正逐步禁止使用这
7、种添加剂。传统测量这种添加剂的方法都是通过色谱-质谱联用技术，这种技术非常耗时，且需要复杂的样品前处理步骤，对样品有破坏。因此高分辨率、快速、无破坏的拉曼光谱技术呼之欲出。拉曼光谱技术无需样品前处理，可原位无接触测量且测定速度快，在塑料全检方面潜力很大。这种技术对于塑料生产厂家的调色人员也很有吸引力。 他们负责将所有的添加剂混合在一起得到性质和颜色符合期望的产品，因此使用快速、经济的测量方法对确保产品性能、减少污染和缩短滞期很有必要。PolymerIQ 系统能够探测到相似类型的 BFR 添加剂间不同，即使非常相似的化合物如联苯醚（PBDE）也能很好的区分开来。这可以从图 2 中得到证明。图 2
8、 显示了 3 种不同 BFRs 的光谱图：5-，8-和 10-溴乙醚。图左侧显示这 3种含溴化合物的光谱比较图，右侧是用 PolymerIQ 系统软件分类结果，结果清晰显示了溴原子在每种化合物中的强度和频率差异。Figure 2 3 种含溴阻燃剂的拉曼光谱数据，左侧显示光谱图，右侧显示鉴别结果（从上往下依次为 5-，8-，和 10-溴阻燃剂）对 ABS（丁二烯苯乙烯树脂）中的 BDE 成分进行测量，结果如图 3 所示。含不同 BDE 成分的 ABS 化合物其拉曼光谱图间差异较小，但拉曼位移发生了较明显改变，尤其是在 500 cm-1以下溴化苯环原子的振动。其中 2 种商业化的ABS 聚合物材料
9、（S-800，AO-112）也在比较对象之列。这些物质的光谱数据通过PolymerIQ 软件进一步分析比较，顺利通过了 PBDE 拉曼光谱库的验证，同时也得到了预期的定量分析结果。表表 3 含不同 BDE 浓度（0%、2%、10%）的 ABS 塑料材料拉曼光谱图，内含 2 种商业化的 ABS 聚合物材料（S-8010，AO-112） 注意：这些材料的苯环原子振动波数在 500 cm-15 用于药品辅料的聚合物材料测量聚乙烯氧化物（PEO）是用于制药工业中水凝胶、亲水性水合物、粘合剂、水溶性薄膜、增稠剂、吸附剂、家用产品和药品辅料中的一种高分子聚合物。因其具有的独特性质和作为标准规范的认可而逐渐
10、拓展到各种药物传输系统， 尤其是用于药物注射，这使它的应用领域和需求远远超过了塑料行业中的其他材料。本研究用 PolymerIQ 系统调查了不同批次具有不同药物传输性能的PEO 材料。从图 4 可以看到，这些材料的拉曼光谱图肉眼看上去似乎没有任何差别。当对这些谱图进行平滑、求导等前处理后，采用主成分分析的方法进行分类（图5） ，发现具有不同药物传输性能的 PEO 材料能明显的区分开来（质量差粘度小的样品用蓝色标记，质量好粘度大的用红色标记） 。表表 4 4 种相似的 PEO 样品的拉曼光谱表表 5 拉曼光谱信息的主成分分析结果：在主成分分布图中质量差、粘度低的样品（蓝色标记）能明显区分于质量好
11、、粘度高的样品（红色标记）本研究还调查了样品在储存过程中发生老化而产生的变质情况。图 6 显示了样品在室温储存和 40储存 2 种情况下的主成分分布图。从图中可以看到相同性质的样品聚为一类，不同性质的样品明显区分开来。这种自动化、快速、无破坏的分析是 PolymerIQ 系统的特征之一。PolymerIQ 还可进一步用于药物释放监控的在线测量，比如利用拉曼对水分子的不敏感性，在线追踪 PEO 的水合作用。表表 6 拉曼主成分分析结果：室温下老化的样品（蓝色标记）能明显区分于 40C 老化的样品6 总结本文清晰地阐述了拉曼光谱技术结合智能化的化学计量学软件， 可完美地满足塑料行业的需求， 为分析
12、不同聚合物及其添加剂提供了一个简单、快速、无破坏的工具，其中特别介绍了作为其良好解决方案的 PolymerIQ 系统。 PolymerIQ可有效的鉴别和测量用于塑料材料生产的溴化阻燃添加剂及表征用于药物传递化合物的辅料性质， 从而有效节约分析和测量样品成本。更多了解请参考以下文章更多了解请参考以下文章PolymerIQ specification and data sheet:http:/ Raman Analysis of Polymers andAdditives Webcast:https:/ specification and data sheet:http:/ of Raman Spectroscopy:http:/ of TE cooled miniature fiber optic spectrometers for Raman and Fluorescence spectroscopy:http:/
