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1、原创性声明本人声明: 所呈交的硕士学位论文， 是本人在指导教师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引康的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中 以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。* q -Z f :# v -t : 靳海英 日 期 : 娜乡 年岁月I J 日关于论文使用授权的说明本人同意学校有权保留并向国家有关部门送交学位论文的 复印件，允许论文被查阅和借阅。 同意学校及国家有关机构可以公布论文的全部或部分内容 可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。r沙，
2、等论文作者签名:粼海英X 0 0 3 年s 习z ) 公，旨 导 狮狐 万L 口日期:日 A : 2 0 0 3 斗15 1 11 2 、 is占林大学硕士学位论文提要在本论文的工作中， 我们利用溶胶凝胶的方法制备了S n O 2 纳米粒子， 并将其吸附在 S r c o ， 基质上以控制烧结过程中 S n 0 2 纳米粒子的团聚， 洗去S r c o ; 后可得到粒径为3 . 5 ri m的S n O 2 粒子，用X P S 的方法对粒子的表面状态 进 行 研 究。 采 用 水 热的 方 法 合 成了 掺 杂A l3 + 离 子 ， C 了 十 离 子 和A g 冲 离 子 的S n 0 2
3、 纳米粒子， 通过最佳条件的摸索，分别得到粒径控制在3 . 7 n m , 5 . 0 n m ,6 .2 r i m的 掺杂的S n 0 2 纳米粒子， 用X P S 的方法对粒子的表面状态进行研究。省. 冲 书大 学 不 班. 士 学 t 比论 - 4 -第一章 前言1 . 1引 言纳米技术是二十世纪八十年代末期兴起的， 并正在迅猛发展的交叉科学 的前沿领域， 将会引起一场新的技术革命。 早在 1 9 5 9 年， 美国著名的物理学家， 诺贝尔奖获得者费曼就设想: “ 如果有朝一日 人们能把百科全书存储在一 个针尖大小的空间内并能移动原子那么这将给科学带来什么1 ” 这正是对那米 科技的预
4、言， 也就是人们常说的小尺寸世界 ， ， 。纳米科学技术是研究由尺寸在1 0 1 - 1 0 - ， 米之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科技主要包括:( 1 )纳米体系物理学;( 2 )纳米化学;( 3 ) 纳米材料学;( 4 )纳米 生物学:( 5 )纳米电子学;( 6 )纳米加工学;( 7 ) 纳米力学。 这7 个部分是相对独立的。它们所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观，非微观的中 间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自 然的能力直接延伸到分子，原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。以纳 米新科技为中心的
5、新科技革命必将成为二十一世纪的主导。美国的I B M 公司 首席科学家A r m s t r o n g 说: “ 正像二十世纪七十年代微电子技术产生了信息革 命一样，纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次 技术革命， 从而将是二十一世纪又一次产业革命。 ” 纳米新科技将成为二十一 世纪科学的前沿和主导科学。目 前正处于基础研究阶段，是物理，化学，生物， 材料，电 子等多种科学交叉汇合点21 1 . 2纳米粒子的性质纳米材料可分为两个层次， 纳米微粒和纳米固体， 前者指单个纳米尺寸 的超微粒子，纳米微粒的集合体称谓超微粉末或纳米粉。 纳米固体是由纳米微粒聚集而成， 它包括三
6、维的纳米块体，二维纳米薄膜和一维纳米线。大多数的纳米粒子呈现为单晶， 较大的纳米粒子中能观察到孪晶界， 层 错，位错及介稳相存在，也有呈现非晶态或各种介稳相的纳米粒子，因此纳米粒子有时也称为纳米晶。纳米粒子的许多特性正在探索， 但己经发现许多奇异的特性，主要有:( 1 )比表面积特别大。平均粒径为 1 0 - 1 0 0 r im的纳米粒子的比表面积V . - 4 水 大 3 卜 : a 改 士 I:r “ C i L Y 仑大为1 0 - 7 0 m - I g . ( 2 )表面张力大。对纳米粒子内部会产生很高的压力，可与地球内部 的压力相比拟，造成在纳米粒子内部原子间距比块材小。( 3
7、)熔点降低。可以在较低温度时就发生烧结和熔融.( 4 )磁性的变化。当粒径为 1 0 - 1 0 0 ru n 的纳米粒子一般处于单磁畴结构， 矫顽力H e 增大， 即使不磁化也是永久性磁体。 纳米化后还会出现各种显著的磁效应，巨磁阻效应等。( 5 )光学性质变化。半导体的纳米粒子的尺寸小于激子态 ( 电子一 空穴对)的玻尔半径 ( 5 - 5 0 n m )时，它的光吸收就发生各种各样的 “ 蓝移” ，改 变纳米颗粒的尺寸可以改变吸收光谱的波长。金属纳米粉末一般呈黑色，而且粒径越小，颜色越深，即纳米粒子的吸收光能力越强。( 6 )随着粒子的纳米化，超导临界温度 T 逐渐提高。( 7 )离子导
8、电 性增加。研究表明，纳米 C a F : 的离子电导率比多晶 粉末C a F , 高1 - 0 . 8 个数量级，比单晶高约两个数量级。( 8 ) 低温下热导性能好。 某些纳米粒子在低温或超低温条件下几乎没 有热阻，导热性能极好，已 成为新型低温热交换材料，如采用7 0 n m 银粉作 热 交 换材料， 可使工作 温度达到1 0 - -3 * 1 。 一 ，K D( 9 ) 比热容增加。 发现当温度不变时， 比热容随晶粒减小而线性省大，1 3 rim 的R u比 块体的比热容增加1 5 6 -2 0 9 6 。 纳米金属铜比 热容是传统铜的2 倍。 1 0 ) 化学反应性能提高。 纳米粒子随
9、 着粒径减小， 反应性能显著增加。 可以 进行多种化学反应。刚刚制备的金属粉接触空气时，能产生剧烈的 氧化 反应，甚至在空气中 会燃烧。即使 象耐热耐 腐蚀的氮化物纳米 粒子也会变得不稳定，例如粒子为4 5二 的T i N ， 在空气中加热，即燃烧成为白色的T i ff :纳米粒子( 1 1 ) 纳米粒子比表面积大，表面活化中心多，催化效率高。( 1 2 )力学性能变化。常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸 5 0 n m时，位错源在通常应力下难以起作用，使得金属强度增大。纳米陶瓷具有素塑性和韧性，其随着晶粒尺寸的减小而显著增大。 纳米粒子呈现出许多奇异的特性，目 前归结于四方面效应。( 1 )小
10、尺寸效应Vr I k A 学 4 W-A - 学 位 论 文当粒子的尺寸与光波波长， 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力 学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移:磁有序态变为磁无序态:超导相向正常转变;声子发生改变等。 ( 2 )宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现纳米粒子的一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有遂道效 应，它们可以穿越宏观系统的 势垒而产生
11、变化，故称为宏观量子遂道效应。 用此概念可以定性地解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性等现象。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起， 确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带、 磁盘进行信息储存的最短时间。 一 。( 3 )量子尺寸效应量子尺寸效应原于材料尺寸减小以 后带来的电 子态密度的变化。 对于体 相半导体， 其外层电子结构表现为连续的能带，电 荷载流子表现出在三维空 间上的离域性。即能量和动量可以精确确定，而位置却不能。随着材料维度的减小，电荷载流子的运动受到约束。此时，能量仍可精确确定，但位置的 不 确定 性减小. 带来 动量的 不 确定 性的 增 加. 分立的能量 本征值
12、表 现为 体相 动量态的叠加。电 子态密度浓缩到有限的能态上。最终，当 材料由三维变为 零维时， 其电子态将表现为分立的能级。 类似的现象也存在于金属材料，只是由于金属材料费米能级位于能带中间，致使量子限域导致的能级间距展宽不十分明显。对纳米微粒的能级结构的认识，人们从两个不同的角度出发:一是从原子或分子的量子化学角度出发， 逐渐增大结构单元数值， 计算能级演化;另一个是从能带理论出发，考察能带随粒子尺寸的变化。量子尺寸效应是指当颗粒尺寸接近或小于相应体材料的玻尔半径时，强烈的三维空间限域改变了半导体的能级，使能带由连续变成了分立的能级，如图1 - 1 所示。结果吸收带或激子能量蓝移，且随着粒
13、子尺寸的减小蓝移增大。对于理想的纳米微粒，归一化的激子态振子强度随粒径的减小而增大。这两个效应都可归结为量子尺寸效应。 在能带理论的 框架“ 目 和量子化学框架吉. 冲 水 大 -T -Xt 学 位 论 万 忆下，都可以很好地解释微粒随尺寸的减小，能级结构的变化。而激发态振子强度的增强效应可以从半导体物理的激子概念出发加以理解。月. 月 百 弓 亡二 亡 o. * o口争 夕 么乙 丫) 父 7 1，- 一J丫 目J洲心 知 . .一加 抽 月 主一F i g . 1 - 1 S c h e m a t i c c o r r e l a t io n d i a g r a m r e l
14、a t i n g c l u s t e rs t a t e s t o b u lk c r v s t a l s t a t e s在体相半导体中， 电 子和空穴通过库仑相互作用束缚 在M o t t一W a n n i e r激子，激子的玻尔半径为:， : 1 1 1a e = z I 十 e L m ， Mn 其中 “是 介电 常数，m 。 和m h 和分 别为电 子和 空穴的 有 效 质量。 因 而在量 子 尺寸效应的定量处理中必须考虑电子 一空穴间的相互作用。激子运动的哈密顿算符为:h 2_， h 2_，e 2月 =一V - 一v， 一- 1 二 - - : 二 ;2 m ,
15、 - 2 、一0 I“ 一 r,如果导带和价带在布里奥区中心是抛物线型， 则方程 ( 2 ) 可以给出有效质量近似下的最低激发态的能量表达式:二 ， h 2 1 1 I 1C=C. +一 ， - 1 +I 一-2 R - L m , m , . 7 8 6 e 2一 0 .2 4 8 凡其中E是半导体体相本征带系， R 是微粒的粒径， E.是有效里德堡能. 式 ( 3 )吉 林 A 学 不 班t 学 位 论 文中第二项表示粒子的量子限域能， 和R 成反比;第三项表示库仑能， 和R 成 反比; 最后一项表示极化效应， ,: 这一项通常很小， 但如果半导体的介电常数很小，则此项会变得很大。有效质量
16、近似虽然较好地描述了量子限域效应 产生的物理机制， 但它在解释一些实验结果， 一 旧 的时候遇到了困难， 尤其对于小尺寸的超微粒子。我们知道，当势能在晶格中渐变的情况下，有效质量近似是实用的，但对于小尺寸的超微粒子，情况有所不同，其粒径尺寸仅仅相 当于几个晶格常数，而且具有很强的限域势。 换句话说， 在非常小的超微粒 中， 其能级移到更深的能带中。 例如， 对于2 0 人 直径的球形C d S 颗粒， 有效质量近似下算得最低导带能级比带隙高出约2 e V 。人们发现当粒子尺寸小于 6 o A 时，有效质量近似下的理论和实验结果开始发生明显差异。而在小尺寸 范围内，紧束缚近似理论 ( t i g h t - b i n d i n g a p p r o a c h ) 可以较好地解释实验 中的结果。紧束缚计算法最早是在采用原子簇近似下处理体相材料中的缺陷 时提出的， 近年来被用于处理超微粒中的电 子态4 , I L IP . 1 1) ， 在紧束缚近似下， 我们可以 在
