锌还原四氯化硅制备多晶硅技术的国内外进展

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1、锌还原四氯化硅制备多晶硅 技术的国内外进展 文 张 愿成张滢清 郭 飞 韩晓龙黄碧龙张玉霞 贺珍俊 上海太 阳能工程技术研 究中心有限公 司 在光伏产业 中， 多晶硅的生产工 艺主要有 西门子法 改 良西门子法 、 硅 烷热分解法、 流化床法以及区域熔炼 法 】 其中， 采用三氯氢硅( S i H C l 3 ) 作 为原料， 改进西门子法供应的太阳能 级多晶硅占整个世界太阳能级多晶硅 供应量的7 0 8 0 2 】 。 在国外， 每千克 太 阳能级多晶硅 会产生 1 01 5 k g 的四 氯化硅( S i C I 4 ) ， 通过S i C 1 4 的氢化还原 闭环工艺循环后， S i C

2、 1 4 的排放 量仍然 高达5-l O kg 。 由于S I C1 4 对人、 生物及 环境的危害性较大， 因此， S i C 1 4 的环境 危害和巨量储存问题成为了多晶硅企 业急需解决的重大问题。 目前处理Si C1 4 的方 法主要有 ： S i C1 4 的氢化处理， 这种方法的国 内技术 相对 弱一点， 转化效率不高， 国外处 理得很好， 但是S i C 1 4 并不能 完全有效地解决， 其氢化转化率只能 达 到3 4 ； 以Si c1 4 为原料制备硅 酸乙酯、 白炭黑、 光纤原料和烟幕剂， 1日 A d v a n c e d M a t e r ia l s I n d u

3、s t r y 这类方 法存在着环 境污染大、 市场 容量小、 被新技术逐步取代等问题 ； 利用锌与Si Cl 4 反 应来 制备 多晶 硅， 这种工艺可以很好地解决S i C1 4 回收问题 ， 不仅有 巨大的商业效 益， 同时也存在环 境保护 效， 其副产物 锌c1 2 还可 电解回收利用， 环境污染 很小 。 对此， 日本、 比利时、 挪威等主要 太阳能多晶硅生产商将研究重点放在 了锌 还原S i C 1 4 制备太阳能级多晶硅 上， 一方面可回收利用S I C 1 4 ， 解决污染 问题 ； 另一方面可解决光伏产业原料 不足， 降低多晶硅的生产成本。 例如， 日本智索( Chi s S

4、 O ) 、 新 日矿控股、 东 邦钛( T o h o Ti t a n i u m) 3 家公司共同 投资组 新太阳硅公司” ， 开发的锌 还原S i C1 4 技术已经取得重大进展， 并 力求 2 0 1 0 年形成量产 3 1 。 在我国， 锦州 新世纪石 英玻璃公司 、 上海电力学 院太阳能研究所及北京京仪世纪自动 化设备有限公司 等也分别对此技术 展开了研 究。 以下就对国内外锌还原 S i Cl 4 制备太阳能级多晶硅主要技术 进 行描 述和讨论 。 一、国外锌还原S i C I 4 制备太阳 能级多晶硅的技术与进展 锌还 原si c1 4 制备多 晶硅技术 最 初诞生 于 2

5、0 世 纪5 0 - 6 0 年代， 但 当时生产的多晶硅主要用于半导体 工 业， 人们发现锌 还原法 生产出来 的硅 纯度只 能 达到 6 N7 N， 无 法 满 足半导体工业对硅 纯度 的要 求， 而且当时太 阳能光伏发 电技术 尚未 引起人们 的重视 ， 因此这项 能够 满 足太 阳能级 硅纯度 要 求的 技术 没 有 继续研究下去。 但进入 2 1 世纪 以 后 ， 随着太 阳能光伏产业 的快速发 展 ， 锌还原Si C1 4 制备多晶硅技术低 成本 、 低能耗的生产特性 开始得 到 了重新 认 识【 o J 。 1 1 9 5 4日本Ke n j i O n o 和 T o mo o

6、 Ma t s u s h i ma 的锌还原法n 】 1 9 5 4 ， 日本由Ke n j i O n o 和T o mo o Ma t s u s h i ma 就锌还原Si C l 4 做了实 验 ， 验证了锌还原法的可行性， 取得了 多 晶硅 产 品 ， 并进 行 了多 方 面 的分析 和生产装置设计验证。 Ke n j i OnO 和 To mo o Ma t s u s h i ma 采用 了 2 5实验 方案， 一套是Si C 4 与锌熔液的气液相 反应， 另一套是S i C 1 4 与锌的气相反应 进行反应。 实验结果表明 ： S i C1 4 与锌 熔液的气液相反应 ， 硅

7、的产量十分低， 不易大规模生产 ； 而在S i C1 4 与锌的气 相反应下， 反应的速度较气液反应显 著提高， 硅的产量加大 ， 所得多晶硅样 品的纯度达到了4 N。 2 2 0 0 4 2 0 0 5 年 日本岛宗孝之等 专 家也展开 了对此 原理 的研究 基于2 Z n ( g ) + S i C h ( g ) = S i ( s ) + 2 Z n C h ( g ) 这个原理， 日 本岛宗孝之等专家提 出下述具体实施技术方案， 与Ke n j i O n o 和T o mo o Ma t s u s h i ma 的方案很相 似。 实验装置采用水平结构， 整个反应 系统采用石英材料

8、制成， 在最左端有锌 线自动供应装置， 锌线先进入熔化室， 再到气化室， 经气化后向右通人 ； S i C h 液体从反应器顶端加入， 进入反应器后 迅速气化， 与锌蒸汽反应生成硅颗粒后 随着气流进入硅颗粒收集装置。 反应在 氩气保护的情况下进行， 产生的氯化锌 ( Z n C 1 2 ) 副产物经过电解回收利用。 日本岛宗孝之方案的硅样 品没 有杂 质分析 数据 ， 只是说采 用锌充 分 过量的方法 来进行 反应 ， 但是负 面 效应 是 硅 的锌 杂 质 含量 将 会很 大 ， 具体数据 由锌过量 的实 际大小 决 定。 在实验 装置 的副产物 回收 系 统方面 ， 将副产物Z nC 1

9、2 电解的工艺 路 线是很好 的， 与 国际上主 流的先 进 工 艺 已相 差 无 几 。 3 2 0 0 6 年比利时优美科 ( U m i c o r e ) 公 司的锌还 原法 该方法是比利时Umi c o r e 公司针对 气相沉积效率低， 装置设计复杂等困难 而开发的一种新型太阳能级多晶硅提 纯技术。 但该技术主要存在着以下几个 问题 ： 生成的硅颗粒有 1 0 左右在液 态锌中会因为溶解， 悬浮， 夹杂等形式 分布 ； 未反应的S i C h 气体会将反应 生成的多晶硅颗粒以挟带的形式带走， 损失在 1 5 左右， 造成硅产量的下降。 4 2 0 0 6 年 日本 智 索 ( C

10、h i s s o ) ， 新 日矿 控 股 和 东 邦 钛( T O h O T i t a n i u m)公 司的锌还原法 为验证 锌还 原S i Cl 4 的新方 法， 2 0 0 6 年 ， 日本( Ch i s s o ) 、 新日矿控股和 东邦钛( T o h o T i t a n i u m) 公司达成协 议 ， 3 家 公司 于 2 0 0 7 年 1 月 3 1 日设 立研 究、 制造及销售太阳能电池用多晶硅 的新公司 日本太阳硅公司( J S S ) ， 目标是力争在 2 0 0 8 年 6 月确立太阳能 电池用多晶硅的量产化技术。 具体方 法为 ： 通过氯化反应将金属

11、硅转化为 Si Cl 4 ， 再用锌把S i C1 4 还原成纯度6 N 的多 晶硅 。 还原反 应 中生成 的Z nC 1 2 经 电解可 以重复作为原料使用。 同时， 日 本太阳硅公司还融合了东邦钛为制造 金属钛而开发的电解技术及新 日矿集 团的高纯度金属技术I J 。 据 2 0 0 8 年9 A l 7日 日刊 新 闻 报 道 ， 日本 太 阳硅 公 司 目前 已经获得 太 阳能 电池用 的多 晶 硅， 现正在攻克量产化技术， 他们前期 研究成功的多晶硅照片如图 1 所示。 图1日 本太阳硅公司前期研究成功的多晶硅 日本太 阳硅 公司争取在 2 0 0 9 年 9 A底完成还原设备、

12、电解设备和排 水设备 等安装， 2 0 1 0 年 4 J 将正式投 产 ； 二期工程将增加生产S i C1 4 的成 套设 备， 陆 续添置还 原、 电解 设备， 到 2 0 1 1 年将实现产量 1 0 0 01 5 0 0 t 、 2 0 1 2 年实现产量 3 0 0 0 t 的 目标。 另 据 最新 报道 ， 日本太 阳硅 公司计 划 2 0 1 3 上 半 年度 将 太 阳能 电池 用 多 晶硅 的年 产 能提 高 到 4 5 0 0 t ， 比 之前 3 0 0 0 t a 的计划增加 了 5 0 ， 投 资额 约 3 0 0 亿 日元 ， 比之 前增 了 2 5 ， 为满足太

13、阳能 电池用 多晶硅 需 求的增加 ， 将来产 能还将进一 步 提 高 ， 有 意 向建 立年 产 1 2 0 0 0 t 的 生产体制 。 5 2 0 0 8 年 挪 威 海 德 鲁 公 司 ( N R O S K H Y D R O A S A )的锌还 原法【 l 2 】 挪威海德 鲁公司采用的是液相 反应制 备技术 ， 即首先在 反应器 中 装入 金属氯化 盐和锌 单质 ， 然后 加 热熔化 ， 由于它们的密度差异分成 2 层 ( 上层 为金属氯化盐熔融层 、 下层 为熔融锌 层) ， 通过导管将液态或者 气态Si C 1 4 导入到底部锌液层 ， 发生 还原 反应 ， 生成 的硅颗粒

14、 由于密度 在锌液和金属氯化盐熔体之间而存 在夹层 中， 生成 的Z n C 2 溶解在金属 氯 化 盐 中 。 随 后 ， 将 生 成 的硅 颗 粒导 出， 再经过蒸馏去 除锌、 ZnC1 2 等杂 质。 另外 ， 当反应器 中ZnC1 2 在金属 氯化 盐中富集 到一定程度 后 ， 可将 氯化 盐导 出对 其进行 电解， 析 出锌 和氯气( C1 2 ) ， 其 中锌和 电解后的金 属氯化盐再导入至反应器进行回收 利用， 而氯气则用于制备S i Cl 4 。 液 相 反应制 备 多晶硅 ， 副产 物 Z n C 1 2 溶解在金属氯化盐 中， 不需要 经过特别处理就可直接进行 电解 ， 但

15、 新和糊产业 N O2 2 0 1 0 口 囝 是生成的硅颗粒与锌及副产物Z n C1 2 之间难以有效的分离 ， 且后续产业化 也未 见报道 。 6 2 0 0 8 年 日本太 阳能硅 材料技 术 ( S o l a r S i l i c o n T e c h n o l o g y - S S T ) 公司的锌还原法 日本S ST 公 司对锌还原法进行 了开发和技术深化 ， 目前该公司 已开 始以锌还原法生产多晶硅材料 ， 年产 能达 2 5 0 t ， 并计 划到 2 0 1 0 年夏 季提 高年产至3 0 0 0 t l ， 公司新建的厂房 如 图 2 所示 。 图2日 本s s

16、_ r 公司以 锌还原法生产多晶硅材料 二、国内锌还原S i C I 制备太阳 能级多晶硅的技术与进展 1 1 9 5 8 年 北京有 色金属 研究总 院 的锌还原法 l 9 5 8 年 4 月， 由北京有色金属研 究总 院首先在实验室内验证了锌还 原S i C1 4 原 理 的 可行 性 ， 并 获得 几 百 克针状多晶硅。 2 2 0 0 6 年锦州 新世纪 石英 玻璃公 司发 明了一种 锌还 原法 生产 多晶 硅的工艺L4 锦州新世纪石英玻璃公司发明的 锌还 原法 与 日本 岛 宗方案 很类似 ， 不 同点是此工艺的还原反应需要在等离 体子中进行， 增加了工艺的复杂性， 而 且Z n C 1 2 作为副产品直接外卖， 没有 循环利用， 不利于降低成本。 目前， 整 个方法还停留在实验的基础上 ， 后续 产