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1、程 序 升 温 热 脱 附 法 研究H Z S M - 5 和H M 分子筛的酸性质蒋培兴李全芝* （ 复 旦大学化 学系）提要程序升温热脱附法测定HZ S M- 5 和 HM分子筛吸附气的程 脱谱均有两个峰。HZ S M- 5 的峰和峰的 T M 分 别为1 9 9 和4 1 8 , HM 的为2 0 7 和 5 2 6 , 它们代表了 两种强弱不同的吸 附中 心。 通过分析脱附的氨量， 计算了强弱两种吸附中心数， 并与两种分子 筛中 所含的 理论酸 中心数作了比 较， 得到了 与两 个峰相应的酸中心性质的 信息。 另外用电 子计算机模拟热脱附曲线的方法， 测定了 HZ S M- 5 和HM
2、分子筛上氨的脱附活 化能E d 与覆盖度 的函数关系， 提出 用E d 和E d 表征酸强 度和酸强度分布。 结果表明：HM 的强酸中心的 强度较HZ S M- 5 强， 而且酸强度分布更不均匀。 但两种分子筛的 弱酸中 心的性质从能量上看很相似， 也较强酸中心均匀。近年来， 由 于HZ S M- 5 和H M分子筛的优异催化性能， 研究其酸性质的日 益增多， 使 用的方法有红外光谱法、 E S P 法、 量热法和酸度滴定法等。程序升温热脱附法， 不仅可用 来研究各种催化剂表面和 不同吸附质作用的本质， 也可用于研究固体酸催化剂的酸性 质 1 - 5 ， 但多限于 定性 的讨 论。 本文用程序
3、升温热脱附法研究了HZ S M- 5 和HM吸附氨的热脱附谱， 用分析脱附氨 量的方法计算了两种分子筛吸附氨的中心数， 并用T o k o r o 8 等的计算机模拟热脱附曲线 的方法计算了 脱附活化能， 用其表征酸强度及其分布。 并对两种分子筛的酸性质进行了对比 取 。实验部分（ 一） 样品和试剂 HZ S M- 5 分子筛的制备：将上海染化七厂生产的Z S M- 5 原粉置于5 4 0 媛 马福炉中焙 烧4 小时， 冷却后用0 . 1 5 NH C l 在9 0 娼交换4 次， 用去离子水洗涤至无氯离子为止， 在 1 2 0 婧烘干。压片成型后， 捣碎， 经分样筛选取5 5 7 5 目 的
4、样品。在样品厚度保持一定的 情况下， 再在5 4 0 媛 马福炉中活化4 小时， 然后置于用饱和氯化钠溶液恒湿的干燥器中备 用。1 9 8 2 年 3 月5日收到。 参加本工作的还有陈海鹰同志。HM分子筛的制备：将合成的N a M用1 . 5 NH C l 在3 5 娼 交换8 次， 以后的洗涤、 烘干、 制样等步骤与HZ S M- 5 相同。活化是在5 0 0 媛 马福炉中焙烧2 小时。 HZ S M- 5 和 H M 分子筛用 1 2 KW 转靶X 射线衍射仪分析， 峰位置与HZ S M- 5 7 和 HM8 相一致。 用化学分析法测定了两种分子筛的化学组成， 计算了硅铝比和分子筛的化学式
5、， 其中 H M按每单胞中硅铝原子数之和为 4 8 , H Z S M- 5 为9 6 进行计算。 用流动吸附色谱法测定了比表面， 结果一并列于表 1 。表 1 HM 和HZS M - 5 的化学组成和化学式S i l i c a l i t e ： 经X射线衍射仪分析， 结晶度良好， 峰位置与 HZ S M- 5 完全相同。用发射 光谱分析其中铝含量约为0 . 0 0 1 0 . 0 0 3 。 载气氦：吴淞化工厂生产钢瓶氦， 纯度9 9 .9 9 ， 经2 米5 A分子筛干燥管净化。 吸附质：钢瓶氨经4 A分子筛和液氮净化处理。（ 二） 实验方法 使用的动态程序升温热脱附装置和实验方法与文
6、献 9 相似。脱附物NH3 用液氮冷 阱收集后， 经色谱柱白 色担体涂以2 0 的聚乙二醇4 0 0 ） 分析。实验结果和讨论（ 一） HZ S M- 5 和HM分子筛吸附氨的程脱谱 HZ S M- 5 吸附氨的程脱谱图中有两个峰（ 见图1 ） 。改变进样量可看出：当 进样量为 1 .0 毫升时， 只有吸附较强即T 较高的一个脱附峰（ 峰） ， 约在 2 1 0 娲 处有一小峰， 与空白 样品的程脱谱比较， 知其为脱水峰。进样量为2 . 0 毫升时， 又出现吸附较弱即T 较低的 脱 氨峰（ 峰 ） ， 但峰的面积较小。进样量为4 .0 毫升时峰变大，T 向低温漂移。在进样的 同时， 还观察到气
7、相中有氨逸出， 说明4 . 0 毫升已 超过饱和吸附量。上述结果表明， 随着进 样量的增加， 氨首先吸附在较强的吸附中心上， 当吸附饱和后， 再在较弱的中心上吸附， 说 明程脱谱中的两个峰对应于两种强弱不同的吸附中心。 HM的实验结果与H Z S M- 5相似。氨的进样量1 .0 毫 升到8 . 0 毫升所得到的热脱附谱 见图2 。结果说明在H M上同样存 在着两种强弱不同的吸附中心。 （ 二） HZ S M- 5 和HM分子筛上吸附氨的两种吸附中心的性质和酸中心的数目 为了测定分子筛吸附氨的中心数， 在峰 和峰 的交界处用分段切割程脱物的方法， 以外标法分析每个峰脱附的氨量， 并假定一个吸附
8、中心上吸附一个氨分子， 从而计算吸附S i l i c a l i r e是纯硅型分子筛， 只含有痕量的铝， 因此只有极其微量的与铝原子有关的酸 中 心， 故峰为稍隆起的平坦峰， 这正说明与HZ S M- 5 和HM的峰相应的是与铝原子有关 的酸中心。与峰 相应的酸性质可能是氨分子与S i O键中的氧原子或表面羟基键合成 氢键。但由于HZ S M- 5 的峰 的面积明显比S i l i c a l i t e 的大， 推测还可能有物理吸附或其它形式的吸附， 尚待进一步探讨 。表 2 HZ S M - 5 和 HM的氨吸附中心数与理论酸中心数的比较 （ n = 中心数 / 克催化剂）（ 三） H
9、Z S M- 5 和H M上氨的脱附动力学参数及酸强度的分布 自 Am e n o m i y a 等提出绝缘催化剂的程序升温热脱附的理论处理后， 为了简便多采用 均匀表面处理， 随后Y a k e r s o n 10 与T o k o r o 6 等扩展到用于能量不均匀表面的处理， 为了比 较， 我们采用了两种方法处理。 因为HZ S M- 5 和HM吸附氨的程脱谱中有两个重叠的峰 （ 重叠处已超过半峰宽） ， 为 了得到每个峰的脱附动力学参 数， 我们在重叠处沿一个峰的自 然趋势画出完整的峰， 然后 用差减法得到另一个峰的图形。另外根据峰形， 以及在实验过程中 未发现程脱物中有氨 的分解
10、产物， 因此将氨在HZ S M- 5 和HM上的脱附看作是一级过程。 A 均匀表面处理：若脱附过程没有再吸附和不受扩散限制时， 程脱谱极大值 T 与 加热速度 ， 脱附活化能Ed 以及频率因子k 有如下关系：以在 不同时， 氨在HZ S M- 5 和HM强吸附中心上的T , 按2 l o g T -l o gT作 图， 见图4 5 。计算得到的 E d 分别为3 4 . 8 和3 6 . 6 千卡/ 克分子， k 分别为1 . 0 2 1 0 9 和6 . 5 8 1 0 7 秒- 1 。所得的结果表明，HM强酸中心的Ed 较HZ S M- 5略强。从图还可以看出， 将两 种分子筛按均匀表面处
11、理的线性不好， 误差较大。B r e n n e r 等1 认为用上述方法求动力学 参数时， 由于对实验误差很敏感， 要得到准确值是不可能的。R e d h e a d l2 特别指出， 用此 法处理， 加热速度的改变要有两个数量级的差别， 这对传热较差的实用催化剂是难以做到 的。我们的结果亦说明这种改变 求Ed 的方法误差较大， 只能得到Ed 和k 的近似值。 另外， 根本的原因还由于两种分子筛的表面为非均匀表面。 B 非均匀表面处理：采用T o k o r o 等 6 提出的电子计算机模拟热脱附曲线的 原理， 理论处理和具体计算方法如下： 当只有一个吸附态和没有再吸附发生时， 一级脱附速率
12、表示为：中心数n。同时为了探讨吸附 中心的性质， 根据分子筛化 学 式中氢离子的数目计算理论酸 中心数n 理， 结果见表2 。从表 2 可看出HM上氨的总吸附中 心数 n 约 为2 倍； 其次， H M和 H Z S M- 5 的n 总 / n 理矸分别为1 . 4 1 和2 .2 3 ， 说 明它们的n 总 都大于n 理， 这意味着两 种分子筛上除了质子酸或路易士酸吸附氨外， 尚有能吸 附 氨 的非铝酸中心和非酸中心的存 在， 而在 HZ S M- 5 上这 种吸 附中心的比例较 H M 大 。 A n d e r s o n 等 4 也曾发现氨在 HZ S M- 5上的吸附量大 于理 论计
13、算量。若再分别将n 理与 两种分子筛的峰所相应的吸 附中心数比较， 可看出 HM和 HZ S M - 5的 n ( )/ n 理矸分别为 7 5 和 1 0 3 ， 推测它们是与Al 原子有关的酸中心。与HM 峰 相应的只有一部分这种酸 中心， 而且它较 峰相应 的 弱。但是HZ S M- 5 的n () 几乎等于n 理， 意味着在峰处的吸 附中心全部是与 Al 原子有关 的酸中心， 而峰 处为与Al 原 子无关的弱酸或非酸中心的吸 附， 这一点与 HM不同。为了 进一步证明与两个 峰相应 的 酸性质又测定了骨 架结构与 HZ S M- 5 相同的S i l i c a l i t e分 子筛
14、吸附氨的程脱谱， 结果见 图3 。 它的较大的峰与HM和 HZ S M- 5 的弱吸附中心相对 应， 另一个平坦但稍有隆起的峰与 强 吸 附 中 心 相 对 应。式中：加热速度； ：覆盖度； T： 绝对温度； k ： 指前因子； Ed ： 脱附活化能； R： 气体常数；脱附速度。假定指前因子k 与 无关， 将此式与脱附谱关联起来， 并令：式中A 是比 例常数， h是覆盖度为时与浓度成正比的脱附峰的高度， 见图6 。将（ 3 ） 式 代入（ 2 ） 式， 整理得：然后将脱附曲线等间距划分成m份。如果不存在再吸附和因扩散而引起的峰形的畸变， 那末对每一个无限小区间 i ， 下式都成立假定满覆盖度为
15、S ， 则设Ed 与 的函数关系为多项式：式中x为待定系数。将（ 7 ） 式代入（ 8 ） 式， 令L ， 化简后再代入（ 5 ） 式得方程式（ 9 ） 中含有N= N +1 个 未知数x 1 ， x, k , 当 脱附峰划分成m 等份( m N +1 ) 时， 就得到m 个线性方程， 用最小二乘法进行数字解， 定x 及k ， 再用（ 8 ） 式计算N值不同时 的不同覆盖度的E d () ， 将得到的 E d( 1) 和hi 代回方程（ 9 ） ， 计算出T, c a l, ,根 据 hi 玊 T, cl， 作出电子计算机模拟热脱附曲线。它是否与实验曲线相符，可以从 S D T( N) = (
16、 Ti a , T i) 2 的 数值来判断， 数值越小， 模拟曲线越逼近实验曲线。对氨在HM和HZ S M- 5 上的热脱附谱进行了计算处理， 得到了N值不同时， 氨在 HM 和HZ S M- 5 上的脱附活化能， 见表 3。表 3 N值不同时氨在HZS M - 5 和HM 上的脱附活化能从表3 中看出， 当N=2 时， 在表示E d 与 关系的多项表达式中， E d 值为一常量， 与覆 盖度 无关， 相当于用均匀表面处理， 这时表征计算机模拟曲线与实验曲线偏 离程度 的 S D T值很大， 在1 0 3 1 0 4 数量级范围， 显然作均匀表面处理是不恰当的。 同样N=3 时, Ed 与 的关系是线性关系， 由这种线性关系可推得耶洛维奇脱附速度方程 ， 这时的 S D T仍 相当 大， 也不可取。随着N的增大， S D T 越来越小， 但从表中看出， S D T很小时， k 值超过 1 0 1 3 秒-
