助剂及新技术在造纸工业中的应用

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1、 论文与综述 助剂及新技术在造纸工业中的应用李建文,詹怀宇(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室,广东 广州510640)摘 要 介绍了近年来国内外助剂及造纸技术在造纸工业中的应用现状,并分别就各类新产品及新技术的开发动态加以简述。关键词 造纸;助剂;新技术;应用造纸工业中,使用造纸助剂可以赋予纸张突出的 优越性能(如表面强度、 抗水性、 抗油性、 湿强度、 干强度、 平滑性、 印刷适性、 柔软性等等) ,优化生产过程,提 高纸机效率,还可大幅减少对环境的污染,进而给企业 和社会创造更好的效益。同时,造纸助剂的应用又与 造纸新技术紧密联系在一起,二者相互依赖,共同发 展。随着纸和纸板使用范

2、围的不断扩大以及社会对各种特殊功能纸需求量的增大,先进的造纸技术不断面 世,与之配伍的造纸助剂行业也得到了长足的发展。 以下就当前国内外造纸助剂及新技术的研究开发动态 作一简述,以供同行参考。1 造纸助剂的研究进展1. 1 制浆/脱墨助剂 制浆/脱墨助剂是指原生纤维和再生纤维加工过 程中使用的化学品,它能缩短制浆的蒸煮时间、 提高纤 维的得率及质量、 减少制浆废水污染。主要包括蒸煮助剂、 漂白助剂和脱墨助剂1。近年来,蒸煮助剂仍以 氢氧化钠、 硫化钠等为主,乙醇、 醋酸等有机溶剂也有 使用,生物技术在制浆工业的发展使得蒸煮时生物酶 制剂的应用也越来越多2。随着环保意识的加强,漂 白助剂已由常规

3、CEH三段漂药品(包括氯气、 氢氧化 钠和次氯酸钠)向少氯或无氯漂白转型,也相继出现了二氧化氯、 臭氧、 氧气、 乙二胺四乙酸二钠、 硫酸镁、 木 聚糖酶、 漆酶等相应药品3。脱墨助剂也正由碱性脱 墨向中性脱墨过渡,当前仍以氢氧化钠、 过氧化氢、 螯 合剂、 硫酸镁、 表面活性剂等为主,中性脱墨剂也已经 面世,但大范围推广仍需一定时间。另外,在传统制浆助剂的基础上,一些新的蒸煮助收稿日期:2006 - 04 - 10 作者简介:李建文(1980 - ) ,男,在读博士,主要从事造纸助剂的开 发研究。剂(如绿氧、 氨基多羧酸盐、CT - 1、 烷基聚氧乙烯醚和蒽醌衍生物为主要成分的特效蒸煮助剂等

4、) ,漂白助剂(如DMD、Pxa、POM、 杂多酸、 氰尿酸酯、 非酚羟苯磺酸钠、 二嘧啶氯化镁、 新型过氧化氢稳定剂等) ,中性脱墨助剂(如嵌段类表面活性剂、 脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、 苯乙烯马来酸酐半酯聚合物等) ,脱墨浆用高效漂白助剂(如甲脒亚磺酸、 连二亚硫酸钠等)也已投入生产使用。由于种种原因国内外对此类新型助剂的研究开发相对较少。1. 2 过程控制助剂该类助剂主要包括助留助滤剂、 消泡剂、 腐浆控制/杀菌剂、 树脂障碍/沉积物控制剂、 水处理剂等4。使用过程助剂可以优化生产过程,提高纸机效率,同时还可大幅减少对环境的污染。其中,应用最广泛的是助留助滤剂。目前,国际上对高效助留助滤剂的

5、开发研究较多5 - 8,近年来,微粒助留系统以其独特的优势脱颖而出,主要以三大系统(Compozil系统、Hydrocol系统、Integra系统)为主。近年来又出现了一些新的成果,如依卡助剂公司推出了第五代产品compozil select ,它采用新技术新材料制成,具有成本低、 应用范围广、共同效果好和操作简便等特色。纳尔科公司的Pos2itek超微粒技术在最新的高速纸机(高剪切力条件下)和白水封闭循环条件下亦能发挥出良好的助留作用。凯米拉公司也开发出一种对高档纸的助留方面具有突出贡献的新型助留体系Fennosil A。昂帝欧纳尔科于2002年2月向市场推出一种核壳(Coreshell)聚

6、合物,这种经改良的液体聚合物技术能提供杰出的助留、 助滤和成形性能,专门用于造纸过程中可以使用高比例聚合物的工艺。国内对此研究也较多,如车大军9、 李建文10等研究了丙烯酸酯类有机微粒助留剂的制备及应用,实422007年 第3期 黑 龙 江 造 纸 验表明该系统抗剪切助留效果较好;徐青林11等还报道了耐高剪切的树型和星型超支化高分子助留剂。李 建文等还开发了水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液助留 剂,实验结果表明应用效果颇佳。此外,该实验室还制 备了液相改性膨润土助留助滤剂,其液相有效浓度可 达42 % ,助留助滤效果比粉末产品更佳,同时还改善了使用环境。近年来,废纸浆、 机械浆和白水循环使用 导致

7、阴离子垃圾问题日益突出,在双元微粒助留系统 前添加高阳电荷密度聚合物如聚乙烯亚胺、 聚胺等使 助留效果更好地得以发挥12。 另外,美国GPCS有限公司的智能清洗剂、Vin2ings公司生产的VINTROL树脂控制剂、 凯米拉公司 开发的Fennofix200系列水处理剂以及Aerotech消 泡剂,这些新型产品在纸厂的实际生产中也获得了很 好的使用效果。此外,生物产品在造纸湿部也得到了 应用,如贝克曼实验室(Buckman Laboratories)最新开发的酶制剂系列产品(2506酶制剂) ,此产品防腐杀 菌范围更为广泛,属新一代防腐杀菌剂。1. 3 功能性助剂 主要包括(浆内、 表面)施胶

8、剂、 干湿强剂、 填料、 增 白剂、 柔软剂、 阻燃剂、 防油剂、 防水剂等。这类助剂品种繁多,具有很强的针对性、 专用性,对纸张的品种和 质量起着决定性的作用,具有很高的经济效益和社会 效益。 目前,浆内施胶正由酸性向中碱性施胶过渡,相应 的中碱性施胶剂也大量投入生产使用13,如阳离子分散松香胶、A KD和ASA、 聚氨酯和聚苯乙烯类高分子 聚合物施胶剂等。其研究开发的热点集中在提高产品 稳定性及与增效剂产品的共用研究,如使用高分子乳 化剂、 添加稳定剂等。 近年来人们对表面施胶工艺的重视及印刷技术的迅速发展使得表面施胶剂的种类逐年增多,根据其主 要用途可分为两大类:表面施胶剂和表面增强剂,

9、主要 产品包括苯乙烯马来酸酐类(SMA)、 苯乙烯丙烯酸类(SAA)、 苯乙烯丙烯酸酯类(SAE)和聚氨酯类14等,国内外几大造纸化学品公司如万豪化工、 清大华创、 山东瑞特、 江苏九洲化工、 德国巴斯夫、 瑞典依卡、 日本播 磨等均有相应产品面世。 国内外对干湿强剂的研究较多地集中在特殊用纸 专用助剂的开发上15218,如箱板纸环压强度剂、 高档包 装纸挺度剂、 生活用纸湿强剂等。乔治亚-太平洋造纸化学品公司最近推向市场的Amres 25HP高效湿 强剂,经实际应用表明,可使树脂用量减少15 %25 % ,同时又能满足用户对湿强度的要求。随着环保意识的逐渐加强,低AOX产生率的PAE湿强剂的

10、开发也备受关注。另外,受原料市场波动影响,廉价原料 改性PAE工作也已列入日程。高度交联改性淀粉用 于高强纸和纸板的生产在国外造纸公司已有实例19。 填料是生产过程中所有湿部化学品中添加用量最 大的部分,它赋予纸张各种光学和物理性能,同时可以大幅度降低纸张生产成本。主要包括滑石粉、 碳酸钙, 后者在中性条件下加入。目前,为了满足一些纸张特 殊性能的要求,新型的有机填料开始使用,如三聚氨酯 甲醛树脂进行喷雾干燥后,可作为高分子填料加入,得 到的纸张具有极好的干湿强度、 白度、 匀度,极好的适印性和加工性,可用于生产轻型纸和高强度纸。工程 类填料及表面改性填料的开发为弥补其带来的强度损 失等缺陷、

11、 引入新功能提供了有效的解决途径。还有 沸石、 膨润土等新型填料的应用也在一些厂家取得了 成功。另外,其他一些功能助剂也获得了新的进展,如拜 尔公司新开发的Blankophor系列荧光增白剂已成功 应用于造纸中,国内环保型液体荧光增白剂的研究也 取得了较大成果20。用量低、 效果更优的自分散型润 滑剂取代硬脂酸钙(SCD)开始大量进入市场。有机硅高分子及脂肪酸酯等柔软剂如氨基硅油微乳、 羊毛酯 衍生物等在造纸工业中得到了应用,并且获得了令人 满意的效果。无甲醛抗水剂如聚酰胺聚脲抗水剂和改 性乙二醛抗水产品的开发也取得可喜成果,已开始在 造纸工业应用。瑞士汽巴公司开发的全氟丙烯酸酯系列防水防油剂

12、在食品包装用纸上应用取得了优异的效 果。1. 4 涂布加工助剂 主要包括涂布粘合剂、 颜料、 颜料分散剂、 印刷适 性改进剂、 润滑剂、 抗水剂、 杀菌防腐剂、 消泡剂等。这些化学品主要用于高档涂布纸的生产,对提高纸的品 质和附加值有着重要作用。其中,胶粘剂和颜料作为 最主要的组分近年来发展较快21。 在颜料开发方面,凯米拉公司开发的Cocoat硫酸 钙颜料应用于涂布印刷纸可以改善白度、 不透明度和印刷性能,此外,由于它具有比其它颜料更低的密度, 也被广泛应用于低定量纸的生产。Engelhard公司新 型Excaliber煅烧级瓷土颜料能够以较低的配比获得 较高的不透明度。通过化学的方法使得颜

13、料具有较窄 的粒径分布的Mirana合成颜料在胶印纸、 凹印低定量涂布纸和无木浆涂布纸方面兼具经济性和良好印刷性 能22。而Digitex TG颜料主要用于生产无光泽的涂 布喷墨打印纸。OMYA公司开发的COVERCAB HP52助剂及新技术在造纸工业中的应用新产品具有良好的粒径分布,能赋予成纸较高的白度和较好的不透明度、 光泽性,在许多场合可以替代二氧 化钛。另外,纳米颜料在涂料中也已开始应用23。在 塑性颜料开发方面,道化学向市场推出一种新型高固 含量中空塑料颜料HSB 3042NA ,可以广泛地用于各 种纸和纸板中。另外,该公司最近开发的牌号为HS3000 NA的多孔性中空塑料颜料,赋予

14、纸张较少的 印刷斑点,较好的不透明性、 光泽度和油墨快干性,并 且干燥时不产生氨气,可以为企业工人提供清爽、 洁净 的工作环境。国内类似塑性颜料产品也有生产,主要 包括东营德胜化工、 济南宏利达、 苏州聚益、 江苏九洲等。 在胶粘剂开发方面,合成类胶粘剂越来越引起人 们的重视,如羧基丁苯胶乳、 苯丙胶乳等24。目前对 其进行研究开发工作主要集中在新产品的开发上,如 处于世界领先地位,致力于涂布胶乳产品开发的巴斯夫公司,其新产品BasonalR粘合剂在使用过程中与传统的胶乳粘合剂相比能赋予涂布纸与纸板更好的粘合 力、 耐起泡性和印刷性。2 造纸技术的研究进展2. 1 制浆方面 化学制浆向深度脱木

15、素蒸煮工艺、 氧脱木素、 无 元素氯和全无氯漂白方向发展。如低能耗冷喷放间 歇蒸煮(RDH)、 超级间歇蒸煮(Superbatch)、 改良型 连续蒸煮(MCC)、 延伸改良型连续蒸煮( EMCC)、“低固形物” 和 “等温” 连续蒸煮、BLI和EAPC、 无元 素氯漂白( ECF)和全无氯漂白( TCF)等新工艺技 术25。 低能耗、 高得率制浆技术是今后开发研究的另一 重要方向,如预热木片磨木浆( TMP)、 化学机械浆(CMP)、 预热木片化机浆(CTMP)、 碱性过氧化氢机械浆(APMP)以及PRC - APMP等制浆技术26。最 近几年开发的新技术主要有:盘磨机大型化、 磨浆高速 化

16、等,如Sundsdefibrator公司锥型盘磨机的开发和奥 地利Andriz公司提出的高温高速短停留磨浆技术;新的碱回收技术,如气化法碱回收、 湿空气氧化法 (WAO)、 直接碱还原法(DARS)、 膜分离技术、 电渗析技术、 酶催化氧化碱回收技术和直接苛化碱回收技术 等;过氧化氢高浓漂白;采用生物化学或氨、 二氧化硫、 亚硫酸钠等预处理蒸汽爆破法制机械浆27;延缓高得率浆的返黄技术;扩大制浆原料来源,除了扩大树种以 外,积极发展非木材纤维原料高得率浆技术和低木素 含量木材原料的开发研究;发展高效低成本高得率浆以及废水净化处理技术28。此外,生化法制浆也得到了快速发展。制浆造纸 工业发达国家在此方面已取得了重大进展,部分成果 已进入工业化试验或应用阶段。如半纤维素酶预处理 技术提高硫酸盐浆的可漂性及降低氯耗量、 漆酶等木 素酶类漂白技术、 生物预处理制浆技术、 生物控制树