固体热容的量子理论

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1、3.3 固体热容的量子理论固体热容的量子理论一. 经典理论的困难 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容参考：黄昆书 3.8节（p122- 132） Kittel 书 5.1节（7987）热容是固体原子热运动在宏观性质上的体现热容是固体原子热运动在宏观性质上的体现，因而对固体 原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。一一. 经典理论的困难经典理论的困难DulongPetit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔 热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J/molK），这个结果就称为Dulong

2、Petit定律。根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子 像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为 kBT，一摩尔固体 中有个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：3ABEN k T=3const.VABVECN kT=虽然DulongPetit 定律得到经典能量均分定理的解释。 但1875年Weber 就发现不少固体的热容量远低于Dulong Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法 理解的。AN- 11- 113 6.02217 1.38062J molK24.9430J molKVC=见 Blakemore：Solid State Physics P90典型金属元素

3、定 压比热随温度的 变化的测量值同 Dulong- Petit 定律 的比较。二二. Einstein 模型模型在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的 事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后， 量子论的又一巨大成功。Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但 放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：1()2iiin=+h1iBi i k Te =hh当时，即高温下高温下

4、：和经典理论是一致的，只是在低温下和经典理论是一致的，只是在低温下 量子行为才是突出的量子行为才是突出的。Bik T hiBk T =为确定谐振子的平均能量， Einstein又做了一个极为简单 的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率假定晶体中所有原子都以同一频率 E在振动在振动。因 而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：3 exp1EEBNk T h;h33111i BNN i i k TiiE e= hh22exp 3exp1EBE VB BEBk TECNkTk Tk T =h hh于是，定义：Einstein温度EEBTk=h可以通过和实验曲线的 拟合确定具体数值。高温下

5、高温下：T TE2233() (1)EET T EE VBBET TTeTCNkNk fTTe=称作Einstein热容函数，它是温度的函数：()E ETfT/1ETT h(1)x 2 3ET ET VBTCNkeT=尽管模型仍有不足之处， 但 Einstein使用一个可调参数使用一个可调参数 TE(E)就可以基本解释热容温度关系的就可以基本解释热容温度关系的做法应当看做法应当看作是作是 理论理论物物理理工工作的一个典作的一个典范之范之作作。这充分说明，能量量子化能量量子化 才是理解晶才是理解晶格格振动振动问题问题的关的关键键，这也间接印证了提出用声 子概念讨论晶体性质的必要性。见 Blake

6、more：Solid State Physics P121 黄昆书 (P125 图321)金刚石比热测量值 与Einstein模型给出 结果的比较。1320KET =三三.Debye 模型：模型：Debye（1912）修正修正了原子是了原子是独立独立谐振子的谐振子的概概念，而念，而考考 虑虑晶晶格格的的集集体振动模式，体振动模式，他他假假设设晶体是晶体是各向各向同性的同性的连续弹连续弹性性 介介质，原子的热运动以质，原子的热运动以弹弹性性波波的的形形式式发生发生，每每一个一个弹弹性性波波振振 动模式动模式等价于等价于一个谐振子，能量是量子化的，一个谐振子，能量是量子化的，并规并规定了一个定了一

7、个弹弹性性波波频率上频率上限限，称之称之为为德拜德拜频率频率。因为由 N 个原子组成的晶体其自由度为 3N，所以只能有3N 种振动模式，故：D0( )d3DgN =代入弹性波的态密度：( )2233 2sVgv=即可确定德拜频率数值：其中n是单位体积原子数。()1 12332366s DsNvnvV=德拜频率是一个十分有用的参数，它的直接意 义是在弹性波近似下，晶格振动的最高频率。与此相关我 们还可以定义德拜温度和德拜半径：()1 236D D sqnv=DD D BTk=h在德拜模型下：33011( )d11DiBBNN i i iik Tk TEgee=hhhh修订修订了了Einstein

8、单单一振动频率的假定一振动频率的假定，求求和和变积变积分分，代入弹性波态密度表达式后，即可给出：()4323303d21DT BT x sk TVxExve=hBxk T=h3309d1DT T Bx DTxNk TxTe=()34209d 1DTx T VBxDVETx eCNkxTTe=于是：给出了热容温度关系。为了便于比较，我们仍从高 低温度极限情形进行讨论。在高温下在高温下：T TD，即：同样利用公式：3VBCNkB这一结果与 DulongPetit定律一致，和 Einstein 模型结 论也一致，相当于全部弹性波模式都被激发，可以忽视量 子效应的经典情形。1xex+B1Bxk T=1

9、 33400dd1115DT T xxxxxxee=;4 4 33 5B DTENkT;3- 1- 1- 1(mol )1941J molKV DTCT=3412 5VB DTCNkT ;这这个个结果不结果不同同于于 Einstein 模型的模型的结结论，论，被称被称作作德拜德拜 T3 定定律律，只要选出恰当的德拜温度数值，该表达式给出的理论 曲线可以很好的拟合实验曲线。这是因为低温下，只有波长 长的声学模式（低）被热激发，高能量的被冻结，弹弹性性波波 近似恰好符合近似恰好符合低温低温时时的的情况。情况。所以所以给给出了出了满意满意的的结果。结果。能量公式中：所以：积积分分公公式式3 3000

10、33(1)00004 044 0dd1dd6 (1)16(1)15xsx x sxsxsxssssxxx exeex e exx exss=+=+=+23111xxxx= +ggg10!nax nnx edxa +=4444 0111(1)23490s=+=ggg使用公式参考Kittel 8版p84见 Blakemore：Solid State Physics P127 黄昆书 (P130 图323)Debye 模型和实验结果 的比较（实验点是金属镱比热 测量值）该图的画法值得注意，取为坐标，消除了不同物质的区别，突出反映德拜规律。DT T见阎守胜：固体物理基础 p172 图DT T见 Bla

11、kemore：Solid State Physics P128KCl 的晶格低温比热与T3成线性关系Cu 的电子比热与T 成线性关系注意注意：对热容的贡献不 仅来自晶格，还有自由 电子等。摘自Kittel 8版p85见黄昆书p131和p130之说明德拜理论提出后相当长一段时间内曾认为与实验相当精确的符合，但是随 着低温测量技术的发展，越来约暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏 差，不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证。德拜模型的局限性是容易理解的，因为使用弹性波色散 关系描述格波的假设是一种近似，它忽略了格点的不连续 性，对于那些长波或频率低的波，它们不连续性的效果是不 重

12、要的，采用这个近似是允许的，可是当波长短到足以与原 子间距相比较时，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以 全面地表述晶格振动的性质，只是比较准确地表述了低温下 晶格振动的性质。尽管如此，德拜模型的成功还是被充分肯定的。德拜温度是一个衡量晶体物理性质的重要参量，多数晶体在200K400K之间，个别弹性模量大、密度低的晶体，如金刚石,Be,B 等到达1000K以上。从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级：()DDT231 131 341.38 10J K2,(K)106.626 10J sBk TffTs =Q;h德拜德拜温度可以温度可以看看作是一个分作是一个分界界温度温度，近似地近似地表表示示

13、了经典理了经典理 论的使用论的使用范围范围，在该温度以下，许多模式被冻结，必须使用量 子理论处理。见 Blakemore：Solid State Physics P130各各 资资 料料 中中 数数 值值 略略 有有 差差 异异 。 要要 记记 住住 量量 级级qyqxDTqD qT简单的数量级估算也可得出在Debye近似下，在很低温度下 晶格热容与 T3 成正比的结果。在在非常非常低的温度下，低的温度下，由于短波声由于短波声子的能量子的能量太太高，高，不会被不会被热热 激发激发，而，而被被“冷冻冷冻”下下来。来。所以所以的的声声子子对对热容热容几乎几乎没没有有贡献；贡献；只有只有那些那些 的

14、的长波声长波声子才子才会被会被热热激发。激发。Bk Th?Bk T h因此因此，低温下晶，低温下晶格格热容的热容的贡献贡献 主要主要来来自自于长波声于长波声子的子的贡献。贡献。在 q 空间中，被热激发的声 子所占的体积比约为：333TTDDDqT qT =3 312VB DETCNkTTT=就就实际实际晶体而晶体而言言， CV T3必须必须在在很很低的温度下才低的温度下才成成立立， 大约大约要低要低到到 TTD/50，即约即约10 K以下才能观以下才能观察到察到CV随随T3变变化化。Debye模型在解释晶模型在解释晶格格热容的热容的实验实验结果结果方面已方面已经经证明证明 是是相相当当成功成功

15、的，的，特别特别是在低温下，是在低温下， Debye理论是理论是严严格格成成立立 的的。但是，但是，需需要指出的是要指出的是Debye模型模型仍然仍然只是一个只是一个近似近似的的 理论，理论，仍仍有有它它的的局局限限性，性，并不并不是一个是一个严严格格的理论的理论。而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为 kBT。因此，由于热激发，系统所获得的能量为：3 ( )3B DTE Tk TNT=也给出一个很好的近似结果。说说法不法不一一！有有1/12 , 1/30 不不同同说说法法。四四. 晶格振动对热容的贡献的严格计算：晶格振动对热容的贡献的严格计算：jjj1j 2n=+h第 个简谐振子的能量本征值：在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量按照 Boltzman分布规律应为：jjjj jjjj jjexp 1 2expnnBBnnk Tnk T=+hhhh1Bk T =令：现今，我们已经对晶格振动有了