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1、 第十八章 协同反应Date1有机化学课件主要内容18.1 电环化反应18.2 环加成反应18.3 迁移Date2有机化学课件周环反应简介定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时 发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由 基等中间体生成的反应。电环化反应 环加成反应 迁移反应Date3有机化学课件Date4有机化学课件周环反应的共同特点：1、在反应过程中无活性中间体生成，反应以协同的方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不受溶剂或催化剂的影响。3、反应具有立体专一性。在光照条件得到的产物，与加热下得到的产物的立体化
2、学构型不同。Date5有机化学课件18.1 电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene一、定义及反应特点 定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯 烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的 反应就叫电环化反应。 1.4n个电子体系(Z,E)-2,4-hexadieneDate6有机化学课件2. 4n+2个电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneDate7有机化学课件电环化反应的特点Date8有机化学课件二、 立体选择性的解释1、前沿轨道123412341，3 丁二烯的分子轨道Date9有机化学课件1122334455
3、661，3，5 己三烯的分子轨道Date10有机化学课件已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道，用HOMO表示。 未占有电子 的能级最低的轨道称为最低空轨道，用LUMO 表示HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对电子有较强的 亲和力，具有电子接受体的性质。两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：前线分子轨道（FMO）Date11有机化学课件2、 电环化反应立体选择性的解释 含4n个电子体系(以丁二烯为例讨论)要求： 1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结 合形成一个新的-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋
4、还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是 2 .所以在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。Date12有机化学课件丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线 轨道HOMO是3 ,所以丁二烯在激发态（光照）环 化时，对旋允许，顺旋是禁阻。Date13有机化学课件其他含有4n 个电子的共轭多烯烃体系的电 环化反应的方式也基本相同。 例如： Date14有机化学课件4n+2个电子体系的电环化 以己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应）3 为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1 和C6间
5、可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的， C1和C6间不能形成-键。Date15有机化学课件4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反 应）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性 允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：Date16有机化学课件18.2 环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如： 2 + 2 环加成 2 + 4 环加成1,3-偶极环加成反应Date17有机化学课件环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的 LOMO轨道交盖而成。 （3
6、）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要 取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物 分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称 性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物 分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的 轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能 量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低 的空轨道LOMO最匹配。Date18有机化学课件一、 4+2 环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯 HOMO 和LUMO如下图：1.反应特点Date19有机化学课件乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的H
7、OMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热 允许的反应。如下图：对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图Date20有机化学课件光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 *LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了* HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图Date21有机化学课件大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强 的顺式加成的热反应。例如
8、： 注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体 原来的构型。Date22有机化学课件Date23有机化学课件当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1 ，4-位产物：Date24有机化学课件内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主Date25有机化学课件2.其他双烯和亲双烯体的环加成1) 不同亲双烯体的环加成Date26有机化学课件2) 1,3-偶极环加成反应定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生 物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3- 偶极环加成反应。臭 氧 重氮甲烷 叠氮化物Date27有机化学课件1,3-偶
9、极体的轨道 乙烯的轨道LUMOLUMOHOMOHOMO1,3-偶极体HOMO LUMO亲偶极体 LUMO HOMODate28有机化学课件1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：顺 式 顺 式反 式 反 式 Date29有机化学课件3) 分子内环加成反应Date30有机化学课件二、 2+2 环加成Date31有机化学课件以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一 乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹 配，因此是对称性禁阻的反应Date32有机化学课件光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOM
10、O是*， 另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹 配是允许的，故环加成允许。 2+2 环加成是光作用下允许的反应。Date33有机化学课件18.3 迁移在共轭体系中, 处于烯丙位的一个 -键断裂, 在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键 的转移, 这类反应叫做-移位反应, 也叫做-移 位重排。1, j-移位反应3,3-移位反应一、一般概念Date34有机化学课件二、氢的1, j迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。Date35有机化学课件烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。Dat
11、e36有机化学课件从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁 移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为 3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：Date37有机化学课件对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态）， HOMO为3，同面 1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异 面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。Date38有机化学课件三碳的1,j 迁移1,j 键碳迁移较键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还由于氢原
12、子1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣位相相反，迁移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来不成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴随着碳原子的构型翻转。Date39有机化学课件实验事实与理论推测完全一致。例如：对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移 是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前 后保持不变。 1,3 碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图Date40有机化学课件Date41有机化学课件四、 3,3键迁移(常见的i,j 键迁移)典型的3,3键迁移是柯普(Cope)重排和克莱 森(Claisen)重排。 1柯普（Cope）重排 由碳-碳键发生的3,3迁移称为柯普(Cope)重排.Date42有机化学课件3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基 过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有 轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道对称性匹 配，可重叠。在碳原子1和1之间键开始断裂时 ，3，3之间开始成键，协同完成迁移反应。Date43有机化学课件2克莱森（Claisen）重排克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚 类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。Date44有机化学课件在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中 ，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移 到对位上。Date45有机化学课件Date46有机化学课件
