《大学本科有机化学32 醛和酮-5》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学本科有机化学32 醛和酮-5（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、主要内容主要内容醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）n n羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用n nWittigWittig反应反应n n, -, -不饱和醛酮与亲电试剂的不饱和醛酮与亲电试剂的1, 41, 4- -加成加成n n, -, -不饱和醛酮与亲核试剂的不饱和醛酮与亲核试剂的1, 21, 2- -和和 1, 41, 4- -加成加成第十一章第十一章 醛醛 和和 酮（酮（5 5）1 1复习：醛酮羰基复习：醛酮羰基 位的反应位的反应n n碱碱催化下的反应催化下的反应烯醇负离子烯醇负离子氢氘交换氢氘交换卤代反应卤代反应羟醛缩合羟醛缩合n n酸催化下的反应酸催化下的反应烯醇烯醇氢氘交换
2、氢氘交换卤代反应卤代反应羟醛缩合羟醛缩合n n（碱催化）羟醛缩合机理（碱催化）羟醛缩合机理例例: : 写出下列转变的机理写出下列转变的机理n n有关羟醛缩合机理举例有关羟醛缩合机理举例- - 羟基醇羟基醇, -, -不饱和酮不饱和酮分析：两者均与羟醛缩合反应有关分析：两者均与羟醛缩合反应有关解答解答逆向羟逆向羟 醛缩合醛缩合相同相同羟醛缩合羟醛缩合2 2羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应用n n合成合成 -羟基醛羟基醛( (酮酮) )n n合成合成 , -, -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )n 转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物-羟基醛羟基醛( (酮酮) ), -, -不饱和醛
3、不饱和醛( (酮酮) )1, 31, 3- -二羰基化合物二羰基化合物 (-(-二羰基化合物二羰基化合物) )1, 3-1, 3-二醇类化合物二醇类化合物用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？例例1: 1: 由简单化合物合成由简单化合物合成l l反合成分析反合成分析: :, -, -不饱和化合物不饱和化合物1, 61, 6- -二羰基化合物二羰基化合物烯烃烯烃叔醇叔醇l l合成路线合成路线例例2: 2: l l反合成分析反合成分析l l合成路线合成路线其他反应：与其他反应：与WittigWittig试剂加成试剂加成季鏻盐 Wittig试剂 Herb
4、ert C. Brown 1912Georg Wittig 18971987The Nobel Prize in Chemistry 1979“for their development of the use of boron- and phosphorus- containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis“WittigWittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。这类反应具有以试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。这类反应具有以 下特点：下特点：(1) (1) Wit
5、tigWittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、天然有反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、天然有 机化合物的合成。机化合物的合成。(2) (2) 与与,- -不饱和醛、酮反应，一般不发生不饱和醛、酮反应，一般不发生1,4-1,4-加成。加成。(3) (3) 参与参与WittigWittig反应的醛、酮和反应的醛、酮和WittigWittig试剂中的烃基几乎不受限制，可试剂中的烃基几乎不受限制，可 以是含有各种官能团的芳基和烷基。以是含有各种官能团的芳基和烷基。(4) (4) WittigWittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备反应条件温和、收率
6、较高，可合成一些用其它方法难于制备 的烯烃。的烯烃。二二. , -. , -不饱和醛酮的性质及反应不饱和醛酮的性质及反应有羰基，类似醛 酮亲核加成有双键，类似烯烃 亲电加成n n结构和性质分析：结构和性质分析： 1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性1, 21, 2- -加成加成1, 41, 4- -加成加成 共振式分析共振式分析1.1. , -, -不饱和醛酮与不饱和醛酮与亲电试剂亲电试剂的的亲电加成亲电加成反应反应 产物为产物为-位取代的饱和酮位取代的饱和酮 形式上为形式上为3, 43, 4- -加成（加成（H H总是加在总是加在3 3 位）位）亲电试剂亲电试剂- 卤代醛酮卤
7、代醛酮规律：规律：- 羟基醛酮羟基醛酮- 烷氧基醛酮烷氧基醛酮n n, -, -不饱和醛酮的亲电加成不饱和醛酮的亲电加成机理机理1, 41, 4- -加成（共轭加成）机理加成（共轭加成）机理产物表现为产物表现为3, 43, 4- -加成，实际为加成，实际为1, 41, 4- -加成（加成（共轭加成共轭加成）（以与（以与HXHX加成为例）加成为例）2.2. , -, -不饱和醛酮与不饱和醛酮与亲核试剂亲核试剂的的亲核加成亲核加成反应反应n n1, 2 1, 2 加成为主加成为主（NuNu : : 强亲核试剂，如强亲核试剂，如 RLiRLi, , 炔基钠，炔基钠， LiAlHLiAlH4 4等）等
8、）例：例：n n1, 4 1, 4 加成（共轭加成）为主加成（共轭加成）为主（NuNu : : 亲核性不强）亲核性不强）例：例： 产物为产物为-位取代的饱和酮位取代的饱和酮 形式上为形式上为3, 43, 4- -加成（亲核部分总是加在加成（亲核部分总是加在4 4 位）位）规律：规律： 与亲核试剂的与亲核试剂的1, 4 1, 4 加成加成机理机理1, 4 1, 4 加成加成1, 4 1, 4 加成加成n n其它（其它（ 1, 4 1, 4 和和 1, 2 1, 2 加成兼有）加成兼有）底物的结构对加成方式有明显的影响底物的结构对加成方式有明显的影响H H MeMeEtEti-Pr i-Pr t-
9、But-Bu1, 21, 2加成加成(%)(%)1, 41, 4加成加成(%)(%)10010040 40 29290 00 00 060 60 7171100 100100 100 RMgXRMgX加成加成4040 88886060 12121, 21, 2加成加成(%)(%)1, 41, 4加成加成(%)(%)EtMgXEtMgX PhMgXPhMgX两端均有位阻100100 1001000 0 0 01, 21, 2加成加成(%)(%)1, 41, 4加成加成(%)(%)EtMgXEtMgX PhMgXPhMgX位阻小 位阻大试剂的结构对加成方式也有明显的影响试剂的结构对加成方式也有明显
10、的影响 NaBHNaBH4 4还原还原A AB BNaBHNaBH4 4（50% 50% 乙醇水溶液）乙醇水溶液）LiAlHLiAlH4 4（乙醚）（乙醚）A AB BA AB B92928 835356565595941411001000 098981 194942 2YieldYield919190909090YieldYield949485859797选择性较差选择性较差选择性较好选择性较好,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-
11、共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。本次课小结本次课小结l l羟醛缩合反应在合成中的应用羟醛缩合反应在合成中的应用l l, -, -不饱和醛酮的性质：不饱和醛酮的性质：1, 21, 2加成和加成和1, 41, 4加成加成课后习题课后习题
