北京大学有机化学课件21

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1、第二十一章第二十一章 单糖、寡糖和多糖单糖、寡糖和多糖exit第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的链式结构及表示方法 第三节 单糖的命名 第四节 单糖的环型结构 第五节 单糖的反应第六节 葡萄糖结构的测定 第七节 一些重要的单糖及其衍生物第八节 双糖本章提纲丙醛糖醛糖 丁醛糖单糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖多糖第一节 糖的定义和分类定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量h最小的酮糖CH2OHCHO HOH最小的醛糖叶绿素H左，HO右，D系列 H右，H

2、O左，L系列第二节 单糖的链式结构及表示方法实例 系统命名法 习惯命名法 类别第三节 单糖的命名(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结 构的提出二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式三 葡萄糖的构象式第四节 单糖的环型结构一 葡萄糖的变旋现象， 某些特性及环型结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1. 葡萄糖的变旋现象D-(+

3、)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩() -D-(+)-葡萄糖的水溶液() -D-(+)-葡萄糖的水溶液D = + 112o放置D = + 18.7o放置所得溶液D = 52.7o(1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2) 不与NaHSO3反应。(3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2 葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合

4、理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。3. 糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式-D-吡喃葡萄糖葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%（3）（4 ）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多 。(1) (2)(3) (4)一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法二 糖的递降反应 1)

5、 佛尔递降反应 2) 芦福递降法三 差向异构化四 形成糖脎五 氧化六 还原七 形成糖苷八 酯化反应第五节 单糖的反应一 糖的递增反应- 克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。二 糖的递降反应 1 佛尔递降法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOH MeO-醛加HCN的 逆反应 碱乙酰化酯交换2 芦福递降法（

6、氧化脱羧）CaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖 电解氧化三 差向异构化在弱碱性条件下 ，糖中与羰基相 邻的不对称碳原 子的构型发生变 化，这称为差向 异构化。D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2, CaCO3Ca(OH)2, 125oCH+差向异构化电解氧化D-阿拉伯糖D-核糖四 形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。成脎反应的应用：1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不

7、同 ，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3. 将葡萄糖转变成果糖。五 糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛

8、糖）Br-H2O pH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯在弱酸性条件下不 会发生异构化。D-葡萄糖酸-内酯D-葡萄糖酸-内酯D-葡萄糖酸3. 电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2 , CaCO3CaBr2 + H2O + CO2CaBr2Ca(OH)2 + Br2 H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化-CHO + Br2-COOH + Ca(OH)2电解H2O-COOH + HBr-COO 1/2Ca2HBr + CaCO3过 程（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂

9、，因此不能使用。4. 用硝酸氧化稀HNO35. 用高碘酸氧化RCHO + RCHO + H3IO4反 应 机 理+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2O3 内酯二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液六 单糖的还原 1 糖糖醇2 内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5H2 ，兰尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇 ）七 形成糖苷环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基 - -D

10、-吡喃葡萄糖苷甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键 -苷键配基1. 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩 醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4（2） Ag2O + CH3I2. 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用 温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温 和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解 。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵 母中分离得到的-D-葡萄糖苷

11、酶只能水解-D-葡萄吡喃 糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡 萄糖苷。4. 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩 醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮 与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3- 二醇生成六元环的缩醛）八 酯化反应应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 -D-吡喃葡萄 糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄 糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖快 Ac2O慢快 Ac2O0oC NaAc 0oCNaAc 0oC100oC相对较快无水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc 100oC相对较慢ZnCl2-D

12、-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯+D-果糖-1，6 -二磷酸酯二羟基 丙酮磷 酸酯D-甘油醛- 3-磷酸酯代谢过程 中经多步 反应酶-D-吡喃葡萄 糖-6-磷酸酯一 葡萄糖碳架的测定二 葡萄糖立体结构的测定三 葡萄糖环型结构的测定四 葡萄糖的构象分析第六节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺贝尔奖一 葡萄糖碳架的测定5(CH3CO)2O有五个羟基，连在5个C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子 中只有一个羰基能用溴水氧化 ，说明分子中 有醛羰基。Br2-H2OHI, PHCNH

13、3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc二 葡萄糖立体结构的测定实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖.2HOCH2OH H OHH OHH OHH CH OH(5) (6) (7) (8)(1) (2) (3) (4)实验二：进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以把8个糖分成四组。第二组：第一组：第三组：第四组：实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（1）有旋光（2）有旋光 （3）无旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后

14、都得到有旋 光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构：将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此， 具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里 安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法 ，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构型。克-增克-增HNO3HNO3有旋光无旋光(1) + (2)(5) + (6)实验四：12实验五：头尾对调法将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 35还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。1. 环型结构的提出（参见第四节）2. 环大小的确定