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1、 分析化学中的误差及数据 处理(p353-367)1. 准确度和精密度，误差和偏差2 .误差产生的原因及减免3 .有效数字与计算规则4 .有限数据的统计处理5 .回归分析法1. 准确度与精密度1 准确度和精密度 a. 准确度(Accuracy)： 测 定结果与“真值”接近的程度. 误差（Error）：衡量准 确度的标准相对误差 Er绝对误差 = xTx= / xT 100 2例: 滴定的体积误差VEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%3b.精密度 (Precision)与偏差（ Deviation）精密度:平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差:
2、 即各次测定值与平均值之差。xd = xi -4平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值5标准偏差：S 相对标准偏差：RSDor67例：用光度法测定某样品中微量铜的含量，六次测定结果(%)分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25, 0.24, 0.25，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标 准偏差、相对标准偏差。解：平均值：单次测定的偏差分别为：d1=0.21%-0.24%=-0.03%; d2=0.23%-0.24%=-0.01%; d3=0.24%-0.24%=0d4=0.25%-0.24%=0.01%; d5=0.24%-0.24%=
3、0; d6=0.25%-0.24%=0.01%平均偏差：相对平均偏差：8标准偏差：相对标准偏差：9若第一个数据为0.23，则计算结果如下：平均值：单次测定的偏差分别为：d1=0.21%-0.24%=-0.01%; d2=0.23%-0.24%=-0.01%; d3=0.24%-0.24%=0d4=0.25%-0.24%=0.01%; d5=0.24%-0.24%=0; d6=0.25%-0.24%=0.01%平均偏差：相对平均偏差：(4.2)(0.01)10标准偏差：相对标准偏差：(6.3)11c. 准确度与精密度的关系12结 论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差
4、!准确度及精密度都高结果可靠132. 误差产生的原因及减免a.系统误差(Systematic error)方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准 操作: 颜色观察、主观问题 试剂: 不纯空白实验具单向性、重现性、可校正特点 14b.偶然误差(accidental error)不可校正，服从统计规律，（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次） c. 过失(Mistake)由粗心大意引起，可以避免的15提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以
5、上）消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果16二、 有效数字(significant figure)及运算规则(1) 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如
6、pH=10.28, 则 H+=5.210-11f 误差只需保留12位17m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)18(2) 有效数字运
7、算中的修约规则尾数4时舍; 尾数6时入尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双; 若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例 下列值修约为四 位有效数字0.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 80.324 80.324 919禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58 20加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝 对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一 致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对 误差最大的数相适应
8、(与有效数字位数最少的 一致)0.012125.661.05780.328432 (3) 运算规则21例0.0192H2O+CO2229.6分析数据的统计处理n总体n样本n样本容量 n, 自由度 f n-1n样本平均值 n总体平均值 n真值 xTn标准偏差 sx231.平均偏差与标准偏差n所考察对象的全体 称为总体n自总体中随机抽出的一组测量 值称为样本n样本中所含测量值的数目成为 样本容量n样本容量为n,平均值n无限次测量的单次测量平均偏 差和有限次测量的单次测量平均 偏差241.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差 s样本均值；自由度及其作用；n时， ， s3.相对标准
9、偏差（变异系数RSD）标准偏差x254.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系0.7979 (n20)6.平均值的标准偏差= / n1/2，s = s / n1/2s 与n1/2成反比261.系统误差：可把握，可消除随机误差：难以把握，无法避免2.测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象3.分组细化测量值的正态分布2. 随机误差的正态分布27（1）测量数据的统计处理n测定铜的100个数据28测量数据的统计处理29随机误差符合正态分布 （n无穷大时）， 2. 随机误差的正态分布30n： 偶然误差符合正态分布（高斯分布） （，）3. 有限次测量数据的统计处理n为n趋于无
10、限大时测量值的平 均值 ，称总体平均值n为总体标准偏差 ，表示数据 的离散程度n标准正态分布曲线 令 u是以 总体标准偏差为单位的（x-) 值。nu为横坐标,以概率密度y为纵坐标称为标准正态分布曲线 31n 有限： t分布曲线和S 代替， x3. 有限次测量数据的统计处理nt分布曲线 横坐标为统计量t, 纵坐标 为概率密度yn样本偏差S代替总体标准偏差，t代替u 得nt是以样本标准偏差S为单位的（x-)值32nt分布曲线随自由度 （ =n-1)而 改变，f趋于 时， t分布趋于正态 分布，t值等于u值n与正态分布曲线不同的是，t值一 定时，f值不同，曲线包括的面积不 同，其概率也不同n用置信水
11、平P表示在某一t值时测定 值落在（tS)范围内的概率。落 在此范围之外的概率为（1-P) ,称为 显著性水平，用 表示。n不同值及所相应的t值如表所 示t检验临界值 见书p363 表9 -233平均值的置信区间某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大-（2).平均值的精密度和置信区 间34n平均值的置信区间 用平均值估计 真值不太可靠，需要统计推断某个范围内包 含总体平均值的概率多少，要先选定一个 置信概率即置信水平P,在总体平均值估 计值x的两边各定出一个界限为置信限，两 个置信限之间的区
12、间，为置信区间n平均值的精密度 用平均值的 标准偏差 表示，其与n的平方根 成反比说明n次测量平均值的标准偏差是一 次测量的标准偏差的1/ n倍，过多的测定 次数不能使精密度显著增高35置信区间是指在一定的置信水平时，以测定结果 为中心，能将总体平均值包括在内的可信范围n如果用多次测量的样本平均值 估计值的范围式中右边为平均值的置信区间n少量测定结果平均值X估计值的范围， 用t分布处理S为样本标准偏差式中右侧为少量测定值的平均值置信区间36n例1 用磷钨酸比色法测定血清中的尿酸，9 次测定的标准偏差为0.025，平均值为 10.79mg/L, 在95、和99置信度时，总体平均值的置信区间是多少
13、？n解 ：P=0.95, =9-1=8,查书p363表9-2， t 0.95,8= 2.31,代入 10.79 2.310.042/ 910.79 0.03n当P=0.99, =9-1=8,查书表9-2，t 0.99,8= 3.36,代入n 10.79 3.360.042/ 910.79 0.04737定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法：4d法、Q检验法。确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性 系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，
14、判断实验室测定结果准确性。3. 有限次测量数据的统计处理38可疑数据的取舍 过失误差的判断4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-x 4d, 舍去39Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn（2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：40（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.994 0.76 0.85 0.938 0.47 0.54 0.63（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比，若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成）若Q t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计 t表,表示有显著性差异2、两组数据的平均值比较（同一试样） 计算值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a 求合并的标准偏差：43n例 测定某一中药制剂有效含量， 老分析人员测得结果6.75，新人用 同一方法测定6次所得平均结果6.94 ，S=0.28%,问新人的测定结果是 否有显著诧异n解 题意为单侧检验，将数据代入 式中，计算 t1.7，根据表9-2
