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1、第七章 氧化还原滴定法 第一节 概述一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物原电池电解池第二节第二节 氧化还原反应氧化还原反应一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度一、电极电位一、电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对
2、的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂OxOx1 1+ + nene Red Red1 1Red Red2 2Ox Ox2 2 + + neneOx Ox1 1 + Red + Red2 2 OxOx2 2 + Red+ Red1 1（一）电极电位的Nernst表示式1. 活度表示式 2. 浓度表示式3.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关常数，仅与电对本身性质和温度有关 二、条件电位及影响因素二、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1mol/L时或它们的浓度比为1时的实际电位（
3、二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应 的物质有关 实验条件一定，条件电位一定1 1离子强度（盐效应）离子强度（盐效应） 2 2生成沉淀生成沉淀 3 3形成配合物形成配合物 4 4酸效应酸效应续前续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 示例示例已知： CuCu2+2+ + e Cu+ e Cu+ +I I2 2+ 2e 2I + 2e 2I- - 理论上理论上 2Cu2Cu+ + + 2I+ 2I2 2 2Cu2Cu2+2+ + 4I+ 4I- -实际上实际上 2Cu2Cu2+2+ + 4I+ 4I- -2CuI 2CuI+ 2I+ 2I2 2续前续前 3. 形成
4、配合物： 示例示例 例：间接碘量法测Cu2+CuCu2+2+ + e Cu+ e Cu+ + FeFe3+3+ + e Fe+ e Fe 2+ 2+ I I2 2+ 2e 2I + 2e 2I- -续前续前 4. 酸效应：H H3 3AsOAsO4 4+ 2H + 2H+ + 2e HAsO + 2e HAsO2 2+ 2H + 2H2 2O O I I3 3- - + 2 e 3I+ 2 e 3I- -例 ：续前续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H H3 3ASOASO4 4+ 3I + 3I+ 2H+ 2H+ +HASO HASO2 2+ I + I3 3+ 2H+ 2H2
5、2O O（酸性条件）酸性条件） HASOHASO2 2+ I + I3 3+ 2H+ 2H2 2O HO H3 3ASOASO4 4+3I +3I + 2H+ 2H+ +（碱性条件）碱性条件）三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位K由条件电位K（条件平衡常数）OxOx1 1+ + nene Red Red1 1Red Red2 2Ox Ox2 2 + + nene 续前续前p p2 2OxOx1 1 + p + p1 1RedRed2 2 pp1 1OxOx2 2 + p+ p2 2RedRed1 1续前续前续前续前 2. 滴定反
6、应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%1：1型反应1：2型反应1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度例：例：CrCr2 2OO7 7- -+ 6I + 6I- -+14H +14H+ + 2Cr2Cr 3+3+ + 3I+ 3I2 2+ H + H2 2OO2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加23倍3. 催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）例：例： 2MnO2MnO4 4- - + H+ H2 2C C2 2OO4
7、4 2Mn2Mn2+2+ + 10CO+ 10CO2 2+ 8H + 8H2 2OO第三节第三节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理一、滴定曲线一、滴定曲线1滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围1 1滴定过程滴定过程CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ CeCe3+3+ + Fe+ Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 41 1、滴定开始之前、滴定开始之前起始点的电位无法计算起始点的电位无法计算2 2、滴定开始至化学计量点之前、滴定开始至化学计量点之前3
8、 3、化学计量点时、化学计量点时4 4、化学计量点后、化学计量点后1、计算通式2滴定突跃大小的影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 二、指示剂二、指示剂1. 自身指示剂 2特殊指示剂 3. 外指示剂 4氧化还原指示剂及选择原则 5. 不可逆指示剂1. 1. 自身自身指示剂指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色紫色 无色无色 深棕色 无色
9、无色 2. 2. 特殊指示剂特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉 + I3深蓝色配合物 3 3氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，具氧化或还原性， 其氧化型和其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点改变而发生颜色改变，从而指示终点InIn（OxOx）+ + nene In In（RedRed） 讨论 指示剂的选择原则
10、：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致三、氧化还原的预处理三、氧化还原的预处理对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁Fe2+第三节第三节 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用 提要一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法一、碘量法一、碘量法*利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应 I2 + 2e
11、 2I- I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- 内容（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例 （一）直接碘量法（一）直接碘量法: :利用利用I I2 2的弱氧化性质滴定还原性物质的弱氧化性质滴定还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 3I3I2 2+ 6OH + 6OH- - 5I5I- - + IO+
12、 IO3 3- - + 3H+ 3H2 2OO（歧化反应）歧化反应）4I4I- -+O+O2 2 + 4H+ 4H+ +2I 2I2 2+ 2H + 2H2 2OO（氧化反应）氧化反应）（二）间接碘量法：（二）间接碘量法：利用利用I I- -的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S S2 2OO3 32
13、- 2- + 2H+ 2H+ +SO SO2 2+ S+ H + S+ H2 2OO（分解）分解）4 I4 I2 2+ S + S2 2OO3 32- 2- + 10 OH+ 10 OH- - 8I8I- - + 2SO+ 2SO4 42-2-+5H+5H2 2OO（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1碘的挥发预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2碘离子的氧化（酸性条件下）预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1Na2S2O3溶液A配制：不稳定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 +
