有机化学课件(徐寿昌)9

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1、第九章 卤代烃9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类按烃基结构分类饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香卤代烃1.脂肪卤代烃按卤原子个数分类一卤代烃二卤代烃多卤代烃2.二、命名1、普通命名法4. 按与卤原子直接相 连的碳原子类型分类一级卤代烃(伯)二级卤代烃(仲) R2CHX三级卤代烃(叔) R3CXRCH2X简单的卤代烃可根据相应的烃基的名称来命名，称“某烃基卤” 甲基氯（氯代甲烷） 乙烯基氯 苄基氯（氯代甲苯）3. 按卤原子种类分RF RCl RBr RI不饱和卤代烃命名时，选择同时含有卤素和不饱和键的 最长碳链作为主链，并使双键或叁键的位次最小。 3丙基4氯1丁烯 4溴2戊烯2、系统命名法

2、以烷的名称为母体，选择含卤原子在内的最长碳链作为主链。 将X 及其它支链作为取代基，距取代基最近一端编号。3-甲基4氯己烷 3乙基1氯己烷当卤原子取代在芳烃的侧链上时，则以脂肪烃为母体 ，把芳基和卤原子作为取代基来命名。 苯氯甲烷 对甲苯氯甲烷 3苯基1溴戊烷卤代脂环烃和卤代芳烃则分别以脂环烃和芳烃为母体， 把卤原子作为取代基来命名。 1甲基3氯环戊烷 3氯环戊烯 对氯甲苯或4氯甲苯 三、同分异构现象 除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。 9.2 一卤代烷一、物理性质物态：1C3C的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点： 随碳原子数增加而

3、升高，比相应的烷烃高；烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 偶极矩：卤素电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。 RF RCl RBr RI 1.82 1.94 1.79 1.64二、光谱性质1. 红外光谱CF 14001000 cm-1， CCl 800600 cm-1 ，CBr 600500 cm-1， CI

4、 500200 cm-1 。CI键在一般红外光谱中不能检出。 2-氯丙烷的红外光谱键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214键能(kJ/mol) 456 351 293 243C CX X键容易异裂键容易异裂反应类型：反应类型：亲核取代、消除、与金属亲核取代、消除、与金属 作用、还原作用、还原三、化学性质1、亲核取代反应SN反应活性：RIRBrRCl亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对 电子，用Nu:来表示。如OH、RO、NH3等。离去基团取代产物进攻试剂反应底物（a）底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：（c） 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：（d） 底物带有

5、正电荷，亲核试剂带有负电荷：（b） 亲核试剂带有负电荷：（1）被羟基取代（卤代烃的水解）该反应以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生 成烯烃。（2）被氰基取代（氰解反应）（3）被氨基取代（氨解反应）因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以 继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物， 故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。（4）被烷氧基取代(醇解反应)（5）与硝酸银的反应硝酸酯 此反应可用于鉴定卤代烷 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。（6）与其它亲核试剂的反应2、消除反应脱卤化氢脱卤化氢

6、活性：三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷81 1971 29 查依采夫（Saytzeff）规则: 仲或叔卤代烃脱卤化氢时，优先与连有卤素的碳相邻 的含氢较少的碳上脱去氢。或者说主要产物为双键碳 原子上连有较多烃基的烯烃。查依采夫规则可用共轭效应来解释 卤代烯烃和卤代芳烃脱卤化氢时，产物以具有共轭体 系的烯烃为主。 3、与金属的反应 (1) 和镁反应 有机镁化合物中的CMg键是强极性共价键。 有机镁试剂称为Grignard试剂，简称格氏试剂。Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用RMgX表示。 Grignard试剂的性质：和含活泼氢

7、的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 能和空气中的O2、CO2缓慢作用。 碳链增加一个碳的反应Grignard试剂的用途：碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金 属有机化合物。 利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质， 在有机分子中引进重氢。 利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用 CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。 (2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物 。CLi键也是强极性共价键。 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼。

8、烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 (3) 和钠反应 有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。Wurtz反应： Wurtz-Fittig反应：其中 R不能是叔烷基。生成的产物是碳原子增加 一倍对称烷烃。4、还原反应反应活性： 烷基相同时活性为RI RBr RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。 THF：Tetrahydrofuran 四氢呋喃氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 有机化合物分子中的原子或

9、原子团被亲核试剂取 代的反应称为亲核取代反应。 反应过程：反应物亲核试剂 中心碳原子 离去基团9.3 亲核取代历程卤代烷在碱性水解反应时，水解速率和反应物的关 系有所不同。 反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。 反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。 在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反应分子数一致；在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤的 反应分子数一致。 事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程 进行的。 反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。一、两种历程SN2与SN1 1. 双分子历程SN2sp3杂化sp2杂化sp3杂化反应的能量变化可用位能曲线表示

10、： EEaH反应进程2. 单分子历程SN1 反应是分两步进行的： 反应的位能曲线： E反应进程E1HE2反应的活性中间体为碳正离子。sp2杂化2p空轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。二、亲核取代反应的立体化学 1. 构型转化 在SN2反应中，称为Walden转化。 Walden转化2. 外消旋化 在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。 外消旋体3. 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情 况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% 碳正离子的稳定性较差时。碳正离子较稳定时。41.5% 58.5% 4. 邻基参与 -溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解，反应产

11、物中手性碳原子的构型保持不变。 这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与 了反应。 O-、OH、OR、NR2、X及苯基等也有邻基参与作用。 -内酯 反应历程为：邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。三、影响亲核取代反应活性的因素 1. 反应物烃基的结构 SN2的活性增强 SN1的活性增强 烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 2. 亲核试剂 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性：碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸，而较强的亲核试 剂进攻碳比较快。

12、 碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去能力 则是指与碳的相互作用。 试剂亲核性的规律： 亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O 带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH 亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- 亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序 相反。 RS- RO-RSH ROH I- Br- Cl- F-体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO-3. 离去基团

13、在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反 应速度越快。 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是 很好的离去基团。 (TsO )卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。 伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少 量的I-时，反应大为加快。原因：I-为活性较高的亲核试剂，同时也是很好的离去基团，I-参加反应使反应加快。 4. 溶剂的极性 SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。 电荷增加 SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因此非极性溶剂对SN2反应有利。 电荷分散 四、实例分析 (1) 卤代烃在碱性条件下水解伯卤代烃按SN2历程，叔

14、卤代烃按SN1历程，仲卤代烃两种历程都有可能。 卤素原子(或CN-)的互换也是这样。 (2) 卤代烃的醇解 碱性试剂常用醇钠，伯卤代烃作反应物时，反应按 SN2历程进行。 叔卤代烃和醇钠作用时，不发生SN1而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。 一、分类和物理性质 乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 孤立式卤代烃 N 29.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃二、一卤代烃的化学活性 烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀；乙烯式卤 代烃即使在加热条件下也不发生反应。 三、乙烯式卤代烃 p-共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩

15、短，不易发生 亲核取代反应和消除反应。 乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换 用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到 芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 四、烯丙式卤代烃 烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性 增强，有利于反应的进行。 烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的 烯丙基正离子中，存在缺电子的p-共轭体系。 烯丙式卤代烃容易水解。烯丙位重排：一、由烃制备 1. 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 9.5 卤代烃的制法在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 2. 不饱和烃加成 3. 芳烃的氯甲基化 当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转 化为其他基团。 二、由醇制备 三、卤素互换